氯酸鈉與石灰石的混合漿液同時脫除NO和SO2的實驗研究

汪建光 李雨軒 郭瑞堂 李 彥

1.福建省鍋爐壓力容器檢驗研究院；2.上海電力學院能源與機械工程學院

1 研究背景和意義

NOX和SO2為火電廠排放的主要大氣污染物,國內外一般采用分別加裝脫硫設備和脫硝設備的方式進行控制[1]。目前,國內外常用的脫硫工藝是濕式石灰石-石膏法,而脫硝工藝是選擇性催化還原法(SCR)和選擇性非催化還原法(SNCR)[2]。這種分項治理的方式不但占地面積大,而且投資和運行費用也高[3]。為滿足日益嚴格的環保標準,同時降低煙氣凈化的費用,開發聯合脫硫脫硝的新技術、新設備已成為煙氣凈化技術發展的總趨勢。

濕法FGD技術已經被驗證具有很高的脫硫效率，但卻難以同時脫硝[4]，這主要是因為實際工業煙氣中的NOX中90%以上都是NO，而NO除了生成絡合物以外，幾乎不被水或堿液吸收[5]。因此，在實際應用中要達到較好的濕法脫硝效率，可以采用氧化劑將NO氧化[6]。近幾十年來，國內外的科學工作者廣泛嘗試了在液相中添加氧化劑促進NO吸收的方法，如 P4、KMnO4[7]、NaClO2[8]、H2O2[9]、NaClO[10]、ClO2[11]等，雖然取得了一定的效果，但這些氧化劑中的很多種類都價格昂貴，同時在實際運行中具有一定的安全隱患[12]。因此，尋找一種價廉易得，氧化效果好的氧化劑顯得尤為必要。

氯酸鈉（NaClO3）是一種使用較多的，而且對于SO2和NO氧化性非常強的氧化劑，已經被廣泛用于農業、印染、冶金、材料等諸多工業方面[13]。目前已有的使用NaClO3或是NaClO等氧化劑進行脫硫脫硝的研究[14]，尤其是其中對于NO成分的脫除，主要是依賴于先用氧化劑將NO氧化為NO2，再將產生的NO2進行吸收從而完成脫硝的過程[15]。但是，這種方法一般用在脫硫過程完成之后，且操作程序繁瑣，投入資金較大，諸多不利的因素都阻礙了這一技術的進一步發展[16]。本文采用NaClO3與電廠常用濕法脫硫技術中的石灰石漿液進行混合，在脫除SO2的同時，研究不同因素的變化情況對于NaClO3脫除SO2和NO的影響情況并作出簡要分析，旨在使該工藝具有設備管理和操作更方便、投資運行費用更經濟、實用效果更好等優點。

2 實驗裝置

實驗采用的氧化劑為固體氯酸鈉（NaClO3，RG，≥99%），并采用固體粉末狀石灰石（CaCO3，AR，≥99%）來配制漿液。實驗裝置如圖1所示，主要由氣體供應與混合裝置、鼓泡反應吸收裝置、恒溫離心攪拌裝置、氣體成分分析裝置和尾氣處理裝置五個部分組成。鼓泡反應洗氣瓶的內徑9 cm，高18 cm，可以容納溶液的體積為1 L。反應氣體（NO,SO2,Ar）經過質量流量計進入混氣裝置進行氣體混合，再通向洗氣瓶底部，利用轉子的攪拌與吸收液充分混合后與瓶內的液體接觸反應，吸收液的溫度由鼓泡瓶的夾層連通恒溫水浴鍋控制，吸收液的p H采用p H計進行檢測。煙氣測量采用便攜式紅外煙氣分析儀進行分析，以得到進出口混合氣體中SO2與NO的濃度。

3 石灰石—NaClO3漿液脫除NO和SO2影響因素實驗結果

3.1 NaClO3濃度對NO和SO2脫除率的影響

圖2為NaClO3的濃度對NO和SO2脫除效率的影響，由圖可知，SO2在實驗的測試區間內可以被完全脫除，NO的脫除率隨著NaClO3濃度的增加呈現明顯的上升趨勢，且在NaClO3濃度為0.008mol/L時，達到75.1%的NO脫除率，在此之后NO的脫除率曲線趨于穩定。由于NO溶解度較小，在溶液對其的吸收過程中液相傳質阻力決定了反應的傳質速率[17]，而液相氧化劑的濃度也就能夠在很大程度上影響溶液中有效反應離子的濃度，更易將NO氧化為其它易溶的氮氧化物從而減小了液相的傳質分阻力，從而達到提高脫硝效率的目的[18]。當NaClO3的濃度達到對應脫除率最大值時，NO脫除率趨于穩定，其原因是NO的溶解度很有限，此時鹽濃度因素所起作用逐漸降低，NO液相傳質所產生的阻力成為了反應主要阻力[19]，此時若再繼續增大NaClO3濃度對脫硝效率的提升作用并不大，且會增加運行成本[20]。因此，選擇0.007mol/L作為同時脫硫脫硝的實驗條件。

圖2 NaClO3濃度對NO和SO 2脫除率的影響實驗結果圖

3.2 溫度對NO和SO2脫除率的影響

圖3 為混合漿液的溫度對NO和SO2脫除效率的影響。由圖中曲線可知，SO2氣體在實驗的測試區間內可以被漿液完全吸收。對于NO的脫除來說，隨著吸收液的溫度從25℃升高，NO的脫除效率有明顯的上升且在55℃的測試值時達到最佳狀態76.7%。但是當反應漿液溫度繼續增長至超過55℃之后，NO的吸收效果有所下降。顯然在一定溫度范圍內，溫度升高不僅使化學反應的速率得以加快，而且有利于提高NaClO3的氧化性，提升對于NO的吸收效果[21]。但當溫度超過55℃后繼續增加，過高的溫度會帶來氧化劑的逐漸分解，這將導致主反應物在溶液中的含量下降，從而使NO的脫除效率整體下滑[22]。在電廠中普遍所采用的濕法脫硫技術的脫硫塔內，溫度一般保持在55℃[23]左右，因此，不論是從反應的最佳條件，還是從實際電廠脫硫環境溫度，都宜選擇55℃左右作為NaClO3混合漿液同時脫硫脫硝的條件。

圖3 溫度對NO和SO2脫除率的影響實驗結果圖

3.3 p H對NO和SO2脫除率的影響

圖4 為NO的脫除率隨混合漿液整體p H值的變化曲線。對于已經完成配制的石灰石與NaClO3的混合溶液而言，其整體的p H值約為5.0左右，用NaOH溶液和醋酸溶液來達到實驗所需的p H條件。根據實驗測得，SO2在與混合漿液的反應過程中得以被完全吸收，而NO的吸收率隨著溶液p H值從強酸條件向中性甚至堿性的條件轉化的過程中呈現明顯的下降趨勢，由此可知NaClO3對于NO的氧化能力在酸性條件下較強。然而，考慮到電廠脫硫塔內溶液的工作環境p H為5.5左右[24]，且強酸條件下溶液會對設備造成一定的腐蝕[25]，因此p H值一般取5.0左右。

圖4 p H對NO和SO2脫除率的影響實驗結果圖

3.4 NO通入濃度對NO和SO2脫除率的影響

由圖5可知，當NO的入口濃度的變化對于SO2的完全吸收幾乎沒有影響。對于NO的脫除而言，當NO的通入濃度從200ppm增大到500ppm時，脫硝效率明顯地從42.6%增大到了75.7%，這是因為當NO的進氣濃度在一定范圍內時，氣體吸收過程主要由動力學控制，而提高NO的濃度，能一定程度的增加氣液傳質推動力，從而使NO的吸收率呈現明顯增加[26]。在此之后，若NO入口濃度從500ppm再增加，NO的脫除效率除了小幅度的波動之外，基本上呈現平穩趨勢。因此，選擇NO的進口濃度為500ppm較為合適。

圖5 NO通入濃度對NO和SO2脫除率的影響實驗結果圖

4 結論

利用氯酸鈉與石灰石漿液的混合配制實現了對于該工藝用于脫硫脫硝方面的研究。實驗結果表明，混合漿液中氯酸鈉的濃度、反應漿液溫度、漿液整體的p H值以及NO通入濃度這些因素的變化對脫硫效率的影響不大且脫硫效率在實驗測試范圍內都可以達到100%。對于脫硝而言，混合漿液中氯酸鈉濃度的增加明顯提升了NO的脫除效率，之后趨于穩定；反應漿液溫度從低溫向55℃提升的過程中對NO的吸收有明顯促進作用，但過高的溫度則會帶來負面影響；漿液整體的p H值的上升則對于NO的脫除不利，但出于實際操作考慮，一般在p H為5.0左右進行工作；NO通入濃度的提高對脫硝效率也有促進的作用。在選定的適宜操作條件下，混合漿液的脫硝效率一般可以達到75%以上。將氯酸鈉氧化劑與石灰石漿液進行結合從而達到同時脫硫脫硝的目的是具有可行性的。