磷石膏雜質的處理方法研究

宋小霞，唐紹林，季強，彭卓飛

（江蘇一夫科技股份有限公司，南京 211178）

前言

我國是磷酸生產和出口大國，其中硫酸法生產磷酸的濕法工藝諸多。濕法磷酸工藝在生產中會產生大量的副產物磷石膏（主要成分CaSO4·2H2O）。據測算，每生產1噸磷酸，約產生含游離水20%的磷石膏7噸，目前全球的磷石膏累計排量已超過3億噸[1]。磷石膏是我國產量和儲量最大的工業副產物，其含有的有害雜質高，綜合利用率低，大量堆積在環境中，造成環境污染和資源浪費。本文對磷石膏及其中雜質產生的機理、危害，以及目前的處理方法進行了探討。

1 磷石膏雜質的產生

磷石膏是在磷酸生產中用硫酸處理磷礦時產生的固體廢渣，其主要成分為硫酸鈣，此外還含有多種其他雜質。濕法磷酸工藝的主反應為[2]：

由于磷礦石中含有SiO2、Fe2O3、Al2O3、Na2O、K2O、CaCO3、CaCO3·MgCO3等雜質，在磷酸生產過程中會與H2SO4、H3PO4、HF反應生成FePO4、AlPO4、H2SiF6、Na2SiF6、K2SiF6、MgSO4、CaSO4、SiF4等有害物質并殘留在漿液中，其方程式為：

有SiO2存在時，氟硅酸分解加劇，如方程⑤所示：

四氟化硅水解成氟硅酸，并析出硅膠SiO2·nH2O，且硅膠容易堵塞管道和設備，其反應方程式如⑥所示：

磷礦中還伴有鐵、鋁、鈉、鉀、鈣、鎂等礦物，會發生如下化學反應：

經分離后的可溶物可作為磷酸生產的原料，進一步精制得到所需濃度的磷酸，不溶物及部分殘留在濾餅中的可溶物經固液分離后，作為磷石膏經洗滌后進入堆場。由于濾餅中殘留有10%～30%的游離水，溶解了部分可溶性雜質及磷礦在分解過程中不被分解及新生成的不溶性雜質。由磷礦的組成成分及酸解反應原理可知，磷石膏中的氟化物、游離磷酸（HP3O4）、氟硅酸鈉

（鉀）鹽、磷酸鹽等雜質是導致磷石膏在堆存過程中污染環境的主要因素。其中包括的不溶性污染物有石英、未分解的磷灰石、不溶性磷、共晶磷、氟化物及氟、鋁、鎂的磷酸鹽和硫酸鹽；可溶性雜質，如磷酸，溶解度較低的氟化物和硫酸鹽。另外，磷礦中的砷、銅、鋅、鐵、錳、鉛、鎘、汞等有害物質會進入磷石膏中，鐳-226、釷-232、鉀-40等放射性元素會釋放出γ射線，鐳-226和釷-232在衰變中也會產生放射性氣體氡，這些放射性物質一旦超出標準，會對人體產生極大危害[3、4]。另外，在選礦過程中加入的少量選礦藥劑（如異硫氰甲烷、乙二醇甲醚乙酸酯、3-甲氧基正戊烷、2-乙基-1，3-二氧戊烷[4～7]）也會進入到磷石膏中。

2 磷石膏雜質的危害

2.1 可溶性磷

可溶性磷的主要成分為磷酸，在水溶液中部分電離，以H3PO4、H2PO4-、HPO42-、PO43-等形式存在，其電離方程式如下[8]：

磷酸電離出的H+使環境的酸性增強，流入地表水系，使水呈酸性，酸性的水滲入土壤中，會使很多不耐酸的植物和微生物受到傷害，無法正常生長或生存；若進入地下水，會造成飲用水酸化，破壞中性或弱堿性環境，影響人類及其他生物的健康或生存；酸性水同時會造成附近的魚蝦類及水生生物大量死亡。另一方面，磷酸與土壤中的礦物鹽類發生反應生成磷的化合物，作為含磷肥料，經雨水沖刷進入江河湖泊，引起水體富營養化，藻類瘋長（即“赤潮”），致使大量水生生物因水體缺氧而瀕臨滅亡。

2.2 共晶磷與不溶性磷

共晶磷（CaHPO4·2H2O）本身不會對環境產生危害，磷石膏在綜合利用變為α型高強石膏或β型半水石膏的過程中也不會發生危害，但石膏在變成建筑材料的水化過程中，磷會從晶格中釋放出來轉變為可溶磷HPO42-溶解在漿體中，HPO42-進而電離出H+和PO43-，會腐蝕施工設備，另外因雨水的沖淋也會給環境帶來可溶性磷的不良影響，導致發生“赤潮”[9]。不溶性磷為Ca4(PO4)3在磷石膏中為惰性，短期對環境影響不大，但會影響石膏產品的性能。

2.3 可溶性氟

可溶性氟化物大量流入水體或土壤，易被植物吸收，人通過飲水或食物攝入過量的氟會導致氟病。人體內的氟含量超標會形成氟斑牙和氟骨癥，造成牙齒畸形、軟化、牙釉質失去光澤、變黃等；造成骨骼變厚變軟、骨質疏松、琺瑯脫落[3]。

2.4 氟硅酸及其鹽

氟硅酸及其鹽會腐蝕皮膚，在堿性或高溫下易分解成SiF4和NaF，造成二次污染；H2SiF6、Na2SiF6、K2SiF6會減慢凝固速率，降低α型高強石膏或β型半水石膏的抗折強度[10、11]；氟硅酸及其鹽呈酸性，會腐蝕設備。

2.5 不溶性氟化合物

不溶性氟化合物主要是CaF2、A1F3、Na3A1F6等，其會減慢凝固速率，導致石膏材料的抗折強度下降[10、11]。

2.6 有機物

少量異硫氰甲烷、乙二醇甲醚乙酸酯、3-甲氧基正戊烷、2-乙基-1,3-二氧戊烷等，在選礦過程中加入的選礦藥劑以及磷礦石帶入和磷酸生產時加入的有機絮凝劑，且大多數為不溶性固體，有機物含量超標會影響α型高強石膏或β型半水石膏的力學性能[5、7、11]。

3 磷石膏雜質的處理方法

3.1 水洗工藝處理可溶性磷石膏雜質[12]

磷石膏中的可溶性H3PO4和F-易溶于水，有機物在配漿靜置后懸浮于水面，通過溢流或浮選加過濾除去大部分此類雜質，洗滌后的污水必須經處理后方可排放或再利用。水洗工藝的主要工藝參數為溫度、水料比、攪拌速率、停留時間、水洗次數、每次洗滌用水量等，以洗后濾液的pH值來判斷水洗的效果。該工藝可有效去除共晶磷、難溶磷、不溶性氟等以外的其它有害雜質的影響，水洗后的磷石膏晶體干凈清晰、輪廓分明，膠結材及其硬化體顯微結構接近天然石膏的特點。但同時水洗工藝也具有生產線一次投資大、能耗高、水洗后污水排放會造成二次污染等缺點。

3.2 浮選工藝處理有機物磷石膏雜質[13]

浮選是利用有機物不溶于水且密度遠小于水的特性，通過浮選設備，將浮在水面上的有機物除去。配制一定濃度的石膏漿液于浮選設備，然后攪拌、靜置，除去液體表面的懸浮物質。該方法可除去有機物和部分可溶性雜質，磷石膏中的有機質含量較高時，可預先采用浮選工藝處理。

3.3 石灰中和改性法處理酸性磷石膏雜質

加入生石灰、熟石灰等堿性物質或碳酸鈣等物質，中和磷石膏中的殘留酸，使磷石膏中的可溶性磷、氟轉化成惰性鹽[14]。發生的反應方程式如下：

國內的磷石膏品質一般波動較大，便于工業化生產，在采用石灰中和預處理工藝前，需對磷石膏進行預均化處理，以確定最佳的投料比。石灰中和工藝簡單、投資少、效果顯著，是一種經濟實用有效的預處理方式，是水溶液中處理磷石膏雜質的首選工藝，特別適用于品質較穩定、有機質含量較低的磷石膏。

3.4 浮選-中和-水洗處理磷石膏雜質

結合浮選、中和、水洗方法的特點，對于有機物含量高、酸性強的磷石膏，可采用浮選-中和-水洗聯合工藝處理。

3.5 中溫煅燒法處理磷石膏雜質[15]

在600℃～800℃煅燒的情況下，可溶性H3PO4與一般條件下難處理的共晶可轉化為惰性的焦磷酸鹽，有機物和以HF形式存在的可溶性F-會揮發。由于直接煅燒時有磷酸、氟化物的揮發，會污染環境并腐蝕設備，故可將煅燒與石灰中和起來，煅燒前將可溶性磷、氟轉化為難溶物，煅燒產生的石膏為無水石膏，可經處理后制成超硫酸鹽水泥，這是一種新工藝且二次污染小，但目前采用該法對磷石膏的處理量較小。

3.6 酸浸取法處理磷石膏雜質

孔霞等[16]以H2SO4為浸取劑，對磷石膏進行熱浸取，研究在溫度88℃、浸取時間45min、H2SO4質量分數30%、含固量0.43g/mL，在優化實驗條件下，磷石膏中雜質氟的去除率可達84.50%，處理后的磷石膏含氟僅為0.036%。采用硫酸酸浸處理磷石膏，雜質氟的去除效果好，且提高了凈化磷石膏的白度。另外還有將HCl、檸檬酸等作為浸取劑處理磷石膏雜質的研究報道[16]。

4 結論及展望

磷石膏雜質的處理方式還有很多種，如水洗+石灰中和法、水洗+浮選法、石灰中和+浮選、石灰中和+煅燒法等綜合處理方法。采用時應綜合考慮除雜的目的性、環保性、經濟性、操作簡便性等。隨著超硫酸鹽水泥的推出，將磷石膏中溫煅燒除去有害雜質的同時產生無水石膏，經復配后制成超硫酸鹽水泥，不僅增加了經濟附加值，還除去了有害雜質，可大大提高磷石膏的綜合利用率。超硫酸鹽水泥具有較好的抗氯離子滲透性能和抗硫酸鹽侵蝕性能[18]，對于海工建設有著重要意義，目前德國已應用于海工建設，我國目前雖缺乏超硫酸鹽水泥的相關行業標準，但中溫煅燒無水石膏制超硫酸鹽水泥的研究，對于我國的海工建設有著積極意義。