鋰離子電池用環三磷腈衍生物的合成與應用

項文勤，張勇耀，高鵬飛，戴佳亮，陳明炎，趙衛娟，徐衛國

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

0 前言

近年來，隨著手機、筆記本電腦等便攜式設備的發展與普及以及新能源汽車市場的持續升溫，鋰離子電池已經作為一種重要的能源被大范圍的使用。由于鋰離子電池電解液通常為碳酸乙酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等易揮發、低閃點的烷基碳酸酯類化合物，致使電池在使用過程中存在易燃燒、爆炸等危險性，因此鋰離子電池的安全性問題一直制約其進一步發展[1-2]。

為了提高鋰離子電池的安全性，開發難燃甚至不燃的電解液已經成為該領域的研究熱點。在電解液中添加高沸點、高閃點、電化學穩定性好的阻燃劑，可以有效改善和提高鋰離子電池電解液的穩定性，從而提高鋰離子電池的安全性能。

阻燃劑是通過物理和化學的途徑來切斷或抑制燃燒反應，降低了電池放熱值和電池自熱率，即提高了電解液自身的熱穩定性，使易燃有機電解液變成難燃或不燃的電解液，從而起到阻燃效果。添加電解液阻燃劑雖可以改善電池的安全性，但是加入阻燃添加劑可能會對電池的其他方面性能造成副作用，而環三磷腈化合物由于其高效阻燃、化學與電化學性能穩定的特點，且其結構具有多個活性點，通過分子設計可以得到含有不同基團的環三磷腈化合物，因此在鋰離子電池安全性研究中受到越來越多的關注[3-4]。

1 環三磷腈

環三磷腈是一類具有穩定的六元雜環、共軛結構的無機化合物，其中六氯環三磷腈是其中最簡單、最基本的化合物。六氯環三磷腈具有很好的熱穩定性和化學惰性，放置在空氣中很難被氧化，而氯原子的存在又使其具有活潑的化學性，在一定的條件下易被各種親核試劑所取代，生成許多具有特定功能的磷腈衍生物。

1.1 環三磷腈的合成

六氯環三磷腈的常規合成方法[5]是以五氯化磷和氯化銨為原料，在四氯乙烷（或氯苯）等惰性溶劑里，加入適當的催化劑，加熱回流后得到粗產物，經一系列純化后處理，可得到純凈的白色或淡黃色六氯環三磷腈晶體。

1.2 阻燃機理

環三磷腈化合物是氮、磷單雙鍵交替連接形成的六元環狀化合物，分子結構特殊，化學結構穩定使其具有優異的熱穩定性。分子中含磷、氮兩種阻燃成分，具有協同阻作用，且磷腈可吸熱降解生成磷酸鹽、偏磷酸鹽和多聚磷酸鹽及不可燃性氣體，在阻燃材料表面形成非揮發性的保護膜以隔絕空氣，從而抑制燃燒[6]。

2 環三磷腈衍生物

六氯環三磷腈作為一種新型的磷氮系阻燃劑骨架材料，其分子結構中磷氯鍵具有較強的活潑性，氯原子常被不同功能的親核試劑部分或完全取代，通過分子設計可以得到各類功能性阻燃劑，如烷氧基/苯氧基環三磷腈、氨基環三磷腈、羥基環三磷腈、含不飽和雙鍵環三磷腈和氟碳醇取代磷腈等[7]。

2.1 烷氧基環三磷腈

Ahn等[8]以六氯環三磷腈為原料合成了六甲氧/乙氧基環三磷腈（HMTP/HETP）。將六氯環三磷腈溶于干燥的苯溶液中，再加入甲/乙醇鈉的乙醇溶液，于0℃下攪拌反應20 h后再升溫至15℃反應2 h，反應結束后通過減壓蒸餾得到產品六甲/乙氧基環三磷腈。

Lee[9]等將合成的HMTP作為阻燃添加劑用于碳酸酯類電解液 （1 mol/L LiPF6，EC∶DMC體積比1∶1），并研究其熱穩定性及電化學性能。研究結果表明，HMTP添加量達到1.5%時，電池鈍化層（SEI膜）分解溫度可得到較大提高，電池自放熱速率顯著降低，電池的熱穩定性和易燃性均有改善。通過電化學測試，添加HMTP后電池放電比容量較初始電解液相比提高明顯。

將六甲氧基環三磷腈（HMTP）和六乙氧基環三磷腈（HETP）作為電解液阻燃添加劑加入電解液（1.1 mol/L LiPF6，EC∶EMC 體積比 4∶6）中，研究結果顯示：正極材料的析氧溫度有明顯提高，電池的熱穩定性得到較大改善。相比HMTP、HETP的阻燃效果更加優秀，正極材料的析氧溫度提高55℃僅需添加1%的HETP。而且阻燃劑可以摻雜到電解液分解后在正極材料表面形成的保護層，降低了保護層的界面阻抗，提高了電池倍率性能和循環壽命[8]。

2.2 含不飽和雙鍵環三磷腈

Harrup[10]等合成了一類含不飽和烷基端基的磷腈。在干燥反應器中加入氫氧化鈉和1，4-二氧六環，在攪拌下加入經重蒸的烯丙醇，于室溫下反應過夜得到烯丙醇鈉。通過同樣的實驗方法得到乙醇鈉溶液。將溶有六氯環三磷腈的1，4-二氧六環溶液加入到烯丙醇鈉鹽溶液中，回流反應2 h，通過31PNMR跟蹤直至反應結束。然后再往上述反應器中加入乙醇鈉鹽溶液，并加熱回流2 h，通過31P NMR跟蹤反應。反應結束后冷卻至室溫，加水猝滅反應，用2 mol/L HCl調節pH至中性。最后通過二氯甲烷與超純水萃取洗滌、濃縮后得到微黃油狀物，收率78%。

將含不飽和鍵磷腈作為共溶劑（1.0 mol/L與1.2 mol/L LiPF6，EC∶EMC 體積比 1∶2）進行研究。研究顯示，磷腈化合物中不飽和鍵取代度對電解液物理性能影響不大，但是對鋰離子電池電化學性能有負面影響，尤其是當不飽和鍵取代度高時，電池的電化學性能下降明顯。此外，不飽和磷腈添加劑可降低電解液阻抗，但添加量過高時也會導致電池性能降低 （添加5%～10%可改善電池性能）[10]。

2.3 氟代環三磷腈

2.3.1 五氟乙氧基磷腈

五氟乙氧基磷腈具有P和F兩種阻燃元素，具有協同作用，可降低添加劑用量，提高阻燃效率，可顯著改善電解液的安全性能，徹底防止因電池濫用及過充而導致的起火、燃燒、爆炸的安全隱患；同時F元素的存在有助于電極界面形成優良的SEI膜，改善電解液和活性材料間的相容性，進而穩定電極的電化學性能，具有較好的耐抗氧化能力，可以顯著改善高電壓電池的循環性能[11]。

專利CN102702268A[12]描述將六氯環三磷腈晶體溶于己烷中，于70℃溫度條件下與乙醇和碳酸鈉反應5 h，親核試劑取代六氯環三磷腈上的一個氯原子，經精制得到五氯乙氧基環三磷腈。再向上述制備的五氯乙氧基環三磷腈的乙腈溶液中加入氟化鈉，于80℃溫度條件下反應5 h，蒸餾得到五氟乙氧基環三磷腈。

專利CN104558045A[11]描述在加有催化劑TMAB的氯代苯溶劑中，用氟化鉀取代六氯環三磷腈的六個氯原子制得含有六氟環三磷腈產物，而后將其進行蒸餾，餾出副產物和溶劑后，得到六氟環三磷腈；而后將上一步得到的六氟環三磷腈與乙醇鈉鹽在加有催化劑氯化鐵的氯苯溶劑中進行反應，用一個乙氧基取代一個氟原子，得到含有五氟乙氧基環三磷腈的產物，而后將其餾出副產物和溶劑后，得到五氟乙氧基環三磷腈。

Xia等[13]將五氟乙氧基環三磷腈作為阻燃添加劑研究了一種高效的電解液 （1 mol/L LiPF6，EC∶DMC體積比為3∶7）。 五氟乙氧基環三磷腈添加量達到5%時，有機氟的高效阻燃性和環三磷腈結構的電化學穩定性協同作用，使得電解液顯示出優良的不燃性和阻燃性，且不影響電池的電化學性能。同時，這種阻燃劑能與石墨負極和LiCoO2正極有良好的互容性，并且還可以改善正極材料的高電壓循環性能。

沈旺等[14]首次將五氟乙氧基環三磷腈用于鋰硫電池。添加5%質量分數的五氟乙氧基環三磷腈使得高度易燃的碳酸酯電解液完全不燃，同時減小極化電壓，并顯著提高硫基復合材料的倍率性能。

2.3.2 氟碳醇取代環三磷腈

Rollins[15]等以六氯環三磷腈為基體，采用三氟乙醇與乙醇對活潑氯原子取代，引入氟碳醇和烷基醇制備了氟碳醇取代環三磷腈阻燃劑。將六氯環三磷腈溶于無水1，4-二氧六環，再加入新制備的乙醇鈉溶液，回流反應5 h，反應結束后冷卻至室溫后加入三氟乙醇鈉，再回流反應5 h，反應結束后用水淬滅醇鈉，并用2 mol/L HCl中和至中性，減壓蒸餾得到產品。 將該阻燃劑阻燃劑作為電解液 （1 mol/L LiPF6，EC∶DMC 體積比 1∶1 和1.2 mol/L LiPF6，EC∶DMC 體積比 1∶2） 共溶劑，經研究發現，添加磷腈阻燃劑后使電解液黏度有所增加，導致電解液電導率有所下降。但阻燃劑的添加使電解液閃點提高，降低飽和蒸汽壓，顯著提高了電解液的電化學穩定性及耐熱性。

劉榛[16]等以六氯環三磷腈為基體，采用八氟戊醇與三氟乙醇對活潑氯原子取代，引入含氟類化合物，制備含氟磷腈化合物。在含有氫化鈉的THF溶液中加入經THF稀釋的八氟戊醇/三氟乙醇溶液，反應至混合液變透明，即得到氟醇鈉溶液。將上述制備得到的八氟戊醇鈉溶液加入六氯環三磷腈的THF溶液中反應，反應完全后再加入三氟乙醇鈉溶液，得到乳白色的渾濁液。經過濾、水洗至中性后蒸餾得橙黃色透明液體產物含氟磷腈。

所制備的含氟磷腈化合物可作為共溶劑與三元電解液溶劑互溶，添加一定量的鋰鹽后，可配置成不同含量的含氟磷腈電解液。燃燒試驗發現當含氟磷腈含量在20%以上時，電解液具有阻燃性，隨著含量的增加，電解液不燃或自熄滅；與商業電解液相比，含氟磷腈電解液幾乎不影響電池的電化學性能。

2.3.3 磷腈氟烷基磺酰亞胺鋰鹽

專利CN105175452A[17]描述了一種磷腈氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽的制備方法，包括步驟如下：（1）將六氯環三磷腈、氟化鈉混合置于反應燒瓶中，加入乙腈為溶劑；在30℃～100℃下，反應得到六氟環三磷腈；然后將六氟環三磷腈蒸出；（2）在氬氣保護下，將六氟環三磷腈、氟烷基磺酰胺、縛酸劑和有機溶劑在攪拌下混合于反應瓶中；然后減壓抽濾除掉固體副產物；在攪拌下，分次加入無水碳酸鹽固體，反應5～20 h，得產物氟代磷腈-氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽；（3）將步驟b中制備的氟代磷腈-氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽溶于乙腈中，加入烷氧基堿金屬鹽，反應完畢后，過濾除去無機氟化物，得到磷腈-氟烷基磺酰亞胺堿金屬鹽。

專利CN105206873A[18]使用磷腈氟烷基磺酰亞胺鋰得到鋰二次電池電解液 （EC∶DMC∶EMC0質量比為 40∶40∶20，1.0 mol/L（五氟磷腈）（三氟甲基磺酰）亞胺鋰）。研究發現，使用磷腈氟烷基磺酰亞胺鋰的電池相比使用LiPF6的電池循環性能和儲存性能均要好。由于磷腈氟烷基磺酰亞胺鋰具有更穩定的化學性質，在電池工作過程中，尤其是在高溫下能夠保持自身化學的穩定性。

3 結語與展望

本文主要介紹了環三磷腈衍生物的合成及其作為電解液添加劑和共溶劑在鋰離子電池中的應用。特別是含氟環三磷腈因其結構特殊性使其具有阻燃性以及電化學穩定性，添加到鋰電池電解液中可以有效地改善電解液的熱穩定性、易燃等安全性問題，已成為鋰離子電池阻燃劑研究熱點之一，尤其是五氟乙氧基環三磷腈，有著良好的阻燃效果，被視為鋰電池阻燃劑市場未來的選擇。