Er 3+，Yb3+共摻雜NaY(WO4)2上轉換熒光粉的制備及其發光性能

史忠祥 盧 楊 王 晶＊， 關 昕 時 軍 江 豪

(1大連交通大學，遼寧省無機超細粉體制備及應用重點實驗室，大連 116028)

(2營口理工學院化材系，營口 115014)

(3承德石油高等專科學校化學工程系，承德 067000)

0 引 言

稀土離子摻雜的上轉換發光材料因具有優異的光學特性及特殊的發光機理，使其在物理、化學、生物等多學科交叉領域備受關注[1]，同時也推動了其在可見上轉換激光器[2]、三維立體顯示[3]、溫度傳感[4]、生物成像[5]、太陽能電池[6]等諸多先進技術的快速發展。特別地，當作為生物探針使用時，其良好的發光效率以及更深的穿透能力是傳統有機染料所無法比擬的。因此，對于研究上轉換材料的制備方法以及深入了解上轉換發光過程的機理是很有必要的。

基質材料可為激活離子提供適宜的晶體場，同時其聲子能量的高低也是影響發光效率的重要因素，NaYF4因具有較低的聲子能量成為研究者們首選的基質材料。因此，近年來關于稀土離子摻雜NaYF4上轉換發光材料的報道屢見不鮮，且多集中于通過熱分解及其衍生方法合成形貌可控的小尺寸微/納米顆粒[7-9]，但合成時所使用的前驅體如三氟乙酸鹽以及大量用到的十八烯、油酸、油胺等有機配體，不僅價格昂貴而且會產生多種有毒副產物和有毒氣體，對環境造成污染，與綠色化學的理念相悖。若采用傳統的熱液法合成，則NaYF4多以發光效率較低的立方相存在，此時常需要輔以高溫焙燒才能實現由立方相到六方相的轉變。因此，選擇適宜的基質材料以及簡便有效的合成方法則顯得尤為重要。作為無機材料的重要組成部分，復式鎢酸鹽NaLn(WO4)2(Ln=Y，La，Gd)具有與 CaWO4類似的白鎢礦型結構，該結構材料具備良好的熱穩定及化學穩定性，并且對稀土離子具有較大的容納能力。此外，與傳統二價堿金屬鎢酸鹽相比，稀土激活離子與NaLn(WO4)2中的Ln3+屬于同價態替換，因此，不會引起晶格畸變或晶格缺陷，亦無需電荷補償。目前，已有大量關于稀土離子摻雜NaY(WO4)2熒光材料的報道，其中以Eu3+摻雜NaY(WO4)2紅色熒光粉的報道居多[10-13]。隨著研究的深入，NaY(WO4)2材料優良的光學性質以及較低的聲子能量吸引了研究者們的注意。近年來，關于NaY(WO4)2基質的上轉換材料也逐漸成為關注的熱點[14-16]。此外，對于制備具有特殊形貌的發光粒子而言，常輔以高分子有機物作為表面活性劑，通過控制晶體的各向異性生長，實現對產物尺寸、形貌的有效控制。但目前，鮮有關于僅通過調節pH值即能合成出具有八面體、擬立方體、片狀形貌的NaY(WO4)2微米顆粒的報道。

鑒于此，本工作主要報道了采用水熱法在未加入表面活性劑條件下合成出純相NaY(WO4)2微米顆粒，通過調節pH值實現對材料形貌的有效控制，并研究了形貌演變過程的機理。此外，通過摻雜Er3+/Yb3+離子合成出 NaY(WO4)2∶Er3+，Yb3+上轉換發光粉，討論了Er3+激發態能級可能的布居過程以及Yb3+與Er3+間的能量傳遞過程。

1 實驗部分

1.1 試 劑

六水合硝酸釔[Y(NO3)3·6H2O]、六水合硝酸鉺[Er(NO3)3·6H2O]、五水合硝酸鐿[Yb(NO3)3·5H2O]均為高純試劑，純度99.99%(購自安耐吉化學試劑有限公司)；二水合鎢酸鈉[Na2WO4·2H2O]，純度≥99.5%(購自阿拉丁試劑)；分析純、無水乙醇、氨水及硝酸(購自天津大茂化學試劑廠)。實驗中所需去離子水為實驗室設備自制。

1.2 制備NaY(WO4)2基質材料

首先，將1.979 2 LNa2WO4·2H2O在磁力攪拌條件下溶于50 mL去離子水中形成透明溶液，記為A。之后，準確移取10 mL Y(NO3)3(0.2 mol·L-1)溶液至100 mL燒杯中，記為B。隨后，將溶液A緩慢地滴入溶液B中，形成白色乳濁液C，并在磁力攪拌下持續攪拌30 min至均勻。上述步驟完成后，利用氨水及硝酸調節溶液C的pH值分別為5.0，6.0，7.0，7.5，8.0與9.0，最后將該溶液移入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼水熱釜中，180℃條件下保溫24 h。待水熱反應完成后自然冷卻至室溫，將沉淀物取出離心，并用去離子水及無水乙醇各洗滌3次，60℃干燥10 h，獲得NaY(WO4)2基質材料。

1.3 制備Er 3+/Yb3+共摻雜NaY(WO4)2上轉換熒光粉

按 照 配 方 NaY0.98-x(WO4)2∶0.02Er3+，x Yb3+(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07)準確移取適量的 Y(NO3)3(0.2 mol·L-1)、Er(NO3)3(0.01 mol·L-1)及Yb(NO3)3(0.01 mol·L-1)溶液，并在磁力攪拌條件下充分混合。取1.979 2 LNa2WO4·2H2O溶于50 mL去離子水中。隨后將溶解好的Na2WO4溶液逐滴加入到上述稀土硝酸鹽混合液中，并將乳濁液的pH值調至8左右，繼續攪拌30 min后，將該溶液移入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中180℃恒溫24 h，收集反應釜底部白色沉淀，離心，用去離子水及無水乙醇洗滌若干次后，60℃干燥10 h，得到NaY(WO4)2∶Er3+，Yb3+上轉換發光粉。

1.4 樣品表征

采用荷蘭帕納科公司的Empyrean型X射線衍射儀測試樣品的物相結構，靶材為Cu靶，Kα輻射(λ=0.154 06 nm)，工作電壓與電流分別為40 kV和40 mA，掃描范圍 2θ=10°～80°；利用德國卡爾蔡司公司的SUPRA 55型場發射掃描電子顯微鏡 (工作電壓5.0 kV)及日本電子株式會社生產的JEM-2100F型透射電子顯微鏡(加速電壓200 kV)對樣品的微觀形貌進行放大觀察；使用英國馬爾文公司的Mastersizer 2000型激光粒度分析儀測定樣品的粒度分布，當遮光度大于6.0%時自動開始測試；采用日本Hitachi公司的F-4600型熒光光譜儀記錄樣品的上轉換光譜，掃描范圍400～700 nm，掃描速率1 200 nm·min-1，激發光源為980 nm光纖激光器，且激光器最大輸出電流為5.0 A。

圖1 不同pH值下合成樣品的XRD圖FiL.1 XRD patterns of the samples synthesized at different pH values

2 結果與討論

2.1 pH值對NaY(WO4)2基質材料的晶體結構及形貌的影響

眾所周知，在利用水熱法、溶劑熱法等濕化學方法合成粉體材料時，pH值的變化對于材料的晶體結構、形貌及性能具有很大的影響。對于鎢酸根而言，在不同pH環境中有 [WO4]2-、[HW6O20]3-、[HW6O11]6-等多種不同的存在形式。而作為原料之一的Na2WO4只有在偏堿性溶液中才會以[WO4]2-的形式存在，在偏酸性條件下則以偏鎢酸根和仲鎢酸根的形式存在[17]。因此，為保證合成產物為純相的NaY(WO4)2有必要了解pH值變化對其晶體結構的影響，同時也為后續稀土Er3+、Yb3+離子的摻雜奠定基礎。鑒于此，圖1給出了在不同pH值條件下經180℃水熱反應24 h后樣品的XRD圖。如圖所示，當pH值小于7時尚未形成四方相的NaY(WO4)2，樣品中存在多處其他相衍射峰，主要對應WO3、Y2WO6、Y6WO12等多酸化合物。而在pH值等于7時，上述多酸化合物衍射峰基本消失。繼續調節pH值至7.5或8，圖中所有衍射峰均與NaY(WO4)2的標準卡片PDF No.48-0886匹配，說明在該條件下合成的樣品為純四方相的NaY(WO4)2，空間群為I41/a(88)。當pH值為9時，衍射峰強度有所減弱。因此，在合成Er3+、Yb3+共摻雜NaY(WO4)2上轉換發光粉時選擇pH等于8。

圖2為不同pH值條件下經180℃水熱反應24 h后樣品的SEM圖。根據前文XRD結果可知，當pH值小于7時樣品的物相結構與目標產物NaY(WO4)2不符，因此在進行SEM表征時，選擇pH值等于7、7.5、8及9的樣品進行測試 (圖2)。由圖可見，在不同pH值條件下，樣品的形貌發生了很大變化。當pH值為7時，樣品主要呈不規則塊狀，同時還伴有少量片狀顆粒組成的微米球，在部分位置還能觀察到少量八面體狀微晶，其中塊狀粒子的粒徑約為2.5μm，微米球的粒徑在2μm左右。調節pH值為7.5，多數顆粒呈輪廓清晰的八面體，顆粒間的分散性較好，另有少量細小顆粒分散在八面體粒子周圍，其中八面體微晶的尺寸約為2μm，小顆粒的粒徑在400～600 nm之間。當pH值為8時，樣品以擬立方體狀微晶為主，且立方體表面附著有片狀顆粒，擬立方體狀微晶的尺寸約為2.3μm。繼續調節pH值至9，樣品厚度及尺寸減小顆粒全部呈片狀，且不規則片狀顆粒相互組合形成一個大的團聚體，其中片狀顆粒的尺寸約為200～500 nm。

圖2 不同pH值下合成樣品的SEM圖FiL.2 SEM imaLes of the samples synthesized at different pH values

根據上文分析發現，pH值對樣品的形貌具有顯著的影響，通過調節pH值可以實現由八面體到擬立方體再到片狀微粒的轉變，引起這種形貌間演變的主要原因是，控制pH值以改變晶面的表面能，從而改變沿各晶面的生長速率，實現對微晶形貌的有效控制。對于圖2中晶體可能的生長機理分析如下：通常，晶體的生長速率與其表面能有關，更快的生長方向出現在具有較高表面能的晶面上。通過調節pH值，溶液中的OH-可優先選擇吸附在(001)晶面上，使其表面能降低，同時可促進沿其他等效方向上的生長速率。根據Donnay-Harker提出的理論[18]，對于具有四方相結構 NaY(WO4)2，(001)晶面的表面能高于(101)晶面，這使得沿著(001)晶面方向的生長速率要高于(101)晶面，因此可以形成(101)晶面暴露的雙椎體，即八面體。繼續升高溶液pH，吸附在(001)晶面上的OH-數量增多，使該晶面上Na+和Y3+的堆積密度高于其他晶面，導致具有更高表面能的(001)晶面的生長速率降低，而(001)晶面將會在最終的形貌中予以保留，因此，在較高pH值條件下傾向于形成擬立方體。此外，體系中OH-繼續增多的同時的數量也隨之增加，這時體系中的陽離子經歷一個簡單的離子交換過程，使得空間中部分Na+被取代，而離子半徑較大的可使空間膨脹導致層面位移，在堿性溶液的輔助下離子交換的范圍逐漸擴大，有利于更多層狀結構的形成。于此同時，水熱過程中與水分子始終存在可逆反應，這樣一來便難以提供足夠量的正電荷來維持層狀結構的穩定，導致層狀結構被剝離并形成薄片產物。此外，結合XRD分析，當pH值等于9時，衍射峰的半峰寬變寬且強度減弱，因此尺寸減小。

圖3(a～d)分別為pH=8，180℃水熱反應24 h后樣品的SEM、粒度分布、TEM及HRTEM圖。由圖3(a)可見，在當前合成條件下，樣品主要由擬立方體形的塊狀顆粒及分散在其表面和周圍的片狀顆粒組成，其中擬立方體的邊長約為3μm，片狀顆粒的尺寸在500～600 nm之間。根據圖3(b)的粒度分布曲線得到樣品的d0.5=2.312μm，即組成該樣品的所有粒徑顆粒中，小于2.312μm的顆粒占50%，該結果與SEM圖觀察到的結果基本一致。圖3(c)的TEM圖顯示出與SEM圖類似的結果，擬立方體形貌規整，4條邊清晰可辨，并有少量亞微米級片狀顆粒附著其表面。如圖3(d)所示，在HRTEM圖中可以觀察到明顯的晶格條紋，表明合成樣品具有較高的結晶度。經計算得到2個相鄰條紋間的距離約為0.303 nm，該結果與純四方相NaY(WO4)2晶體中的(112)晶面對應。

圖3 樣品的SEM、粒度分布、TEM及HRTEM圖FiL.3 (a)SEM，(b)particle size distribution，(c)TEM and(d)HRTEM imaLes of sample

圖 4 (a)NaY0.98-x(WO4)2∶0.02Er3+，x Yb3+(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07)樣品的 XRD 圖及NaY(WO4)2標準卡片PDF No.48-0886；(b)(112)晶面衍射峰放大圖FiL.4 (a)XRD patterns of NaY0.98-x(WO4)2∶0.02Er3+，x Yb3+(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07)samples and the standard card of NaY(WO4)2；(b)Amplified(112)diffraction peaks

2.2 Yb3+摻雜量對 NaY(WO4)2∶Er 3+，Yb3+熒光粉晶體結構的影響

圖 4(a)為樣品 NaY0.98-x(WO4)2∶0.02Er3+，x Yb3+(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07)的 XRD 圖。圖中各樣品的衍射峰均與標準卡片PDF No.48-0886吻合，且無雜相峰出現，說明樣品是與NaY(WO4)2同構的純相，而摻入的Er3+和Yb3+離子并未引起NaY(WO4)2晶體結構的改變。此外，衍射峰尖銳明顯，半高寬較窄，表明樣品結晶程度良好。隨著Yb3+濃度的增加，樣品(112)晶面對應的衍射峰逐漸向高 2θ角度方向位移(圖 4(b))。這是由于 Er3+(0.100 4 nm)和Yb3+(0.098 5 nm)的離子半徑小于Y3+(0.101 9 nm)， 當 Er3+與 Yb3+進入晶格取代 Y3+后，導致晶面間距減小，因此衍射峰逐漸向大角度偏移。一般而言，在稀土離子摻雜的熒光材料中被取代離子與摻雜離子之間的半徑百分比之差(Dr)應小于30%，上述關系可表示成[19]：

式中，Rs為被取代離子的有效離子半徑，RD為摻雜離子的有效離子半徑。計算得到Y3+/Er3+與Y3+/Yb3+的Dr值分別為1.47%和3.37%。很明顯該結果遠遠小于30%，因此可進一步證實Er3+、Yb3+離子可取代Y3+的格位進入到基質NaY(WO4)2晶格中。

2.3 上轉換發光性能分析

根據文獻[20]所述，在制備 NaY(WO4)2∶Er3+，Yb3+上轉換熒光粉時，選擇Er3+的濃度為2.0%(n/n)。為了解 NaY0.98-x(WO4)2∶0.02Er3+，x Yb3+(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07) 熒光粉的上轉換發光性能，分別測試了不同Yb3+濃度樣品在980 nm光激發下的上轉換發射光譜，(圖5)。圖中譜線由三部分組成，包括中心波長位于525和553 nm處的強綠光發射，對應 Er3+的2H11/2→4I15/2與4S3/2→4I15/2躍遷。以及 650～680 nm之間的弱紅光發射，歸屬于Er3+的4F9/2→4I15/2躍遷。此外，隨著Yb3+濃度的增加，綠光和紅光的發射強度呈先增強后減弱的趨勢，當x=0.05時，綠色及紅色上轉換光強度均達到最大值。Yb3+摻雜濃度與553 nm處綠光及657 nm處紅光發射強度之間的關系曲線，見圖5插圖。不難發現，與未摻雜Yb3+樣品相比以上2組發射峰強度均得到不同程度的提高，說明Yb3+與Er3+之間存在強而有效的能量傳遞。稀土離子間的能量傳遞效率E可用下式表示[21]：

式中R為2個稀土離子之間的距離，當Yb3+的濃度增加時，Er3+與Yb3+之間的距離逐漸縮短，能量傳遞效率隨之增加，因此Er3+的特征發射增強。而x大于0.05時，由于臨近離子的相互作用增強，產生能量共振傳遞，導致濃度猝滅，所以發光強度減弱。

圖 5 NaY0.98-x(WO4)2∶0.02Er3+，x Yb3+(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07)熒光粉在 980 nm光激發下的上轉換發射光譜FiL.5 Upconversion emission spectra of NaY 0.98-x(WO4)2∶0.02Er3+，x Yb3+(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07)phosphors excited by 980 nm laser

2.4 上轉換發光強度的制約關系與發光機理

上轉換發光是一種典型的多光子參與的發光行為，且上轉換發光強度Iup與激光器泵浦功率P之間滿足[22]：

式中，a為常數，n代表發射出一個可見光子所需吸收的紅外光子數。此外，由于光纖激光器的輸出功率P與激光器的工作電流i呈線性相關，可表示成：

其中，i0表示光纖激光器的閥值電流，P0為常數。結合(3)，(4)兩式得到上轉換發光強度Iup與激光器工作電流i之間的關系，如下式：

依據上文確定的雙光子過程，圖7給出了Er3+與Yb3+的能級結構及980 nm光激發下NaY(WO4)2∶Er3+，Yb3+熒光粉可能的上轉換發光機制。對于單摻雜Er3+的上轉換材料而言，Er3+發光能級的布居主要通過基態吸收(GSA)及激發態吸收(ESA)來實現。由于Yb3+在980 nm波長附近的吸收截面遠大于Er3+的吸收截面，并且Yb3+對Er3+具有較高的能量傳遞幾率，因此在摻入Yb3+后，Yb3+→Er3+的能量傳遞將占主導，具體過程如下：處于基態2F7/2上的Yb3+吸收一個980 nm光子能量后躍遷至激發態2F5/2，之后通過 ET1：2F5/2(Yb3+)+4I15/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4I11/2(Er3+)完成對Er3+的能量傳遞，使之躍遷至4I11/2能級。此時，處于4I11/2上的Er3+一部分繼續吸收1個Yb3+傳遞的能量，經 ET2：2F5/2(Yb3+)+4I11/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4F7/2(Er3+)，使Er3+躍遷到4F7/2能級，之后經連續無輻射躍遷(NR)至2H11/2、4S3/2及4F9/2能級；而另一部分處于4I11/2能級的Er3+則無輻射躍遷(NR)到4I13/2能級，并通過 ET3：2F5/2(Yb3+)+4I13/2(Er3+)→2F7/2(Yb3+)+4F9/2(Er3+)使其達到4F9/2能級，至此完成對各發光能級的布居。2H11/2、4S3/2及4F9/2能級上的Er3+分別向下輻射躍遷至對應能級完成上轉換綠、紅光發射[23-25]。值得一提的是，當Yb3+濃度過高時，臨近離子的相互作用增強，出現反向能量傳遞(EBT)，使Er3+發光能級的布居數減少，從而失去對上轉換發光的貢獻，導致發光強度明顯減弱。

圖 6 NaY0.93(WO4)2∶0.02Er3+，0.05Yb3+樣品在 980 nm光激發下不同工作電流時的上轉換發射光譜及綠、紅光發射強度與工作電流間的關系曲線FiL.6 Upconversion emission spectra of NaY0.93(WO4)2∶0.02Er3+，0.05Yb3+sample excited by 980 nm laser at different workinLcurrents and the dependence ofred and Lreen emission intensities on the laser workinLcurrent

圖7 980 nm光激發下Er3+和Yb3+的能級結構及其上轉換發光機理FiL.7 EnerLy level diaLram of Er3+and Yb3+ions as well as possible UCmechanism under the excitation of 980 nm

2.5 CIE色度圖分析

為表征 NaY0.98-x(WO4)2∶0.02Er3+，x Yb3+(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07)系列熒光粉的色度，實驗測試了樣品的CIE色度坐標隨Yb3+摻雜濃度的變化圖(圖8)。在980 nm近紅外光激發下，所有樣品的發光顏色均處于綠光區，與前文發射光譜描述的結果一致。此外，通過調節Yb3+的濃度可實現純度較高的綠光發射，使熒光粉表現出良好的可控單色發光特性，這對于生物標記具有重要的實際意義。

圖 8 NaY0.98-x(WO4)2∶0.02Er3+，x Yb3+(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07)樣品的 CIE 色度圖FiL.8 CIE chromaticity diaLram of NaY0.98-x(WO4)2∶0.02Er3+，x Yb3+(x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07)samples

3 結 論

(1)采用水熱法成功合成出具有四方白鎢礦結構的NaY(WO4)2微米顆粒。通過調節pH值可實現由八面體到擬立方體再到片狀顆粒的形貌演變，且該變化過程與溶液中的OH-數量以及OH-對(001)晶面的優先選擇吸附有關。

(2)在pH=8條件下合成出一系列Er3+/Yb3+共摻雜NaY(WO4)2上轉換發光粉。利用980 nm激光器作為激發光源，實現了Er3+在525、553及650～680 nm之間的綠、紅光特征上轉換發射，其發射強度明顯高于單摻雜Er3+體系，說明Yb3+與Er3+之間存在能量傳遞，且上轉換綠、紅光均屬于雙光子過程。

(3) 通 過 調 節 NaY(WO4)2∶Er3+，Yb3+上轉換 熒 光粉中Yb3+的濃度，可完成對綠光色度的精確調控，這對于生物成像中對單一組分的熒光標記具有重要的實際意義。