MoS2/CNFs對電極膜厚對染料敏化太陽能電池性能影響

李 玲 王東陽 張 雪 王啟明 付麗珊 于敏思 肖金沖 趙曉輝＊，

(1河北大學物理科學與技術學院，河北省光電信息材料重點實驗室，保定 071002)

(2河北大學化學與環境科學學院，保定 071002)

自1991年首次報道Gr?tzel教授制備的染料敏化太陽能電池 (DSSCs)實現7.1%的光電轉換效率(PCE)以來[1]，染料敏化太陽能電池以成本低、性能穩定、制備工藝簡單和光電轉換效率高等優異特性迅速成為太陽能電池研究領域的熱點。目前染料敏化太陽能電池在實驗室環境下最高光電轉化效率已經達到13%[2]，前不久報道，在環境光照明下DSSCs的光電轉換效率更是高達28.9%[3]，因此DSSCs被認為是最有希望取代硅晶太陽能電池的新型太陽能電池。對電極作為DSSCs的關鍵組成部分之一，對DSSCs的光電性能有著顯著影響，不僅影響電池填充因子(FF)、內部阻抗、而且還承擔外回路電子接收和將電子傳遞給電解液中氧化還原電對的作用。一般而言，I3-在對電極上得到電子再生成I-，該反應所需時間越短，速度越快，電池的光電轉換效率越高。但I3-在被還原過程中過電壓較大，反應較慢，這就要求對電極材料的電阻小、催化活性高以加速此反應[4]。為此科研人員嘗試采用各種方法，例如添加TiO2增加附著性、改變電極材料濃度、電沉積處理對電極薄膜等方法來改善對電極材料與導電玻璃間的接觸，加強電子傳輸性能。FanL等[5]通過研究鉑(Pt)對電極膜厚和電池PCE之間關系，發現當Pt的厚度為2 nm時，DSSCs表現出5%的PCE。本文通過優化對電極材料膜厚，找到最佳膜厚實現對電極改性，從而使電池效率達到最高。

英國曼切斯特Geim研究小組[6]采用膠帶剝離法成功獲得石墨烯，引發了人們對石墨烯材料的關注。但石墨烯天然零帶隙的缺陷極大限制了其在光電子學中的應用[7-8]，于是過渡金屬硫化物家族中類石墨烯結構的MoS2進入人們視野。具有“三明治”結構的單層MoS2由兩層硫原子中間夾著一層鉬原子組成，共價鍵結合極強的S-Mo-S鍵可耐各類溶劑的滲入，其Mo-S棱面相當多，催化活性高，比表面積大。溶液法制備單一材料的硫化物存在產量低、易團聚等缺陷，當MoS2與導電性良好的石墨烯、碳納米管等碳材料進行摻雜或復合時能為其提供眾多活性位點而極大改善材料的導電性和電化學性[9]。本文通過靜電紡絲和水熱法相結合的方法制備CNFs負載MoS2，將碳納米纖維的高導電性和MoS2材料的催化性能相結合。采用噴涂法制備上述材料作為對電極，組裝成電池，并對電池性能進行測試。研究發現同種材料在對電極上的噴涂量不同，電池性能會有很大差異，本文研究了不同膜厚條件下的對電極性能，得到最佳膜厚條件，為對電極薄膜材料的批量化生產奠定基礎。從目前研究來看，MoS2/CNFs在光電子器件、能量存儲等方面存在巨大潛力，有望成為石墨烯之后又一性能優異的多功能材料。

1 實驗部分

1.1 碳納米纖維制備

將聚丙烯腈(PAN，Mw=150 000)和 N，N-二甲基甲酰胺(分析純，天津科密歐化學試劑有限公司)按照質量之比1∶9配置前驅體溶液并放置在磁力攪拌器中攪拌12 h；然后把溶液轉移到15 mL注射器中并在15 kV高壓下通過控制靜電紡絲機流速(1 mL·h-1)獲得直徑為200～400 nm的白色布狀纖維。得到的白色布狀纖維在管式爐1 000℃氛圍下燒結1 h，經過預氧化和碳化過程，最終獲得黑色碳納米纖維。

1.2 制備碳納米纖維負載MoS2

0.005 mol鉬酸(H2MoO4，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、0.020 mol硫氰酸銨(NH4SCN，分析純)和150 mL粉末狀碳納米纖維加入到50 mL超純水溶解，經過1 h劇烈攪拌獲得前驅體，將前驅體溶液轉移到100 mL聚四氟乙烯反應釜中，在180℃密封條件下保溫24 h，之后自然冷卻至室溫。將所得沉淀物用去離子水和乙醇離心，最后進行干燥處理，即得負載量為84%的MoS2/CNF花狀納米復合材料。

1.3 對電極制備及染敏電池組裝

10 mL 異丙醇(分析純)，10 L 鋯珠，100 mL 粉末狀樣品，50 mLTiO2粉末混合均勻后置于瑪瑙罐中，密封，塞好。并將其放入行星式球磨機中球磨4 h，得到對電極漿料。采用噴涂法將漿料均勻噴涂在75 cm×20 cm帶有小孔的FTO玻璃上，通過控制噴涂時間 (2～9 min)分別得到不同膜厚的MoS2/CNFs對電極，將噴好的導電玻璃放入管式爐中在500℃條件下N2環境中燒結30 min，得到對電極。為了方便記錄，我們把不同膜厚對電極命名為MoS2/CNFsx，其中x代表膜厚，單位為μm。

光陽極材料為浸有N719染料的二氧化鈦(TiO2)膜；電解液為含有 0.165 mol·L-1[Coギ(bpy)3][B(CN)4]2、0.045 mol·L-1[Coバ(bpy)3][B(CN)4]2、0.8 mol·L-1磷酸三丁酯(TBP)和 0.1 mol·L-1LiClO4的乙腈溶液。用熱塑性沙林膜將光陽極和對電極封裝好，電極有效面積為0.36 cm2，從對電極FTO玻璃小孔中注入電解液并用無影膠封住小孔。

2 結果與討論

2.1 材料表征

MoS2/CNFs復合對電極材料在掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)下的表征圖像如圖1所示，圖1a為純CNFs圖，可以看出CNFs呈均勻的樹枝狀。圖1(b，c)可以清晰地觀察到納米花狀MoS2均勻的生長在碳納米纖維表面且無團聚現象。通過TEM可以進一步觀測MoS2納米片的層狀結構和層數，圖1(d，e)可以看出表面生長的花狀MoS2材料為薄薄的層狀，包裹著碳納米纖維，這些層狀物質與SEM圖中納米片相吻合。這樣的層狀生長方式不僅增加了材料本身的比表面積，也為電解液中I3-/I-氧化還原反應暴露更多的活性位點。高分辨TEM圖表明納米片堆積的晶格條紋間距為0.65 nm，說明包覆CNFs的MoS2納米片有良好的結晶性(圖1f)。

圖1 (a)純CNFs和(b，c)MoS2/CNFs復合材料的SEM圖；(d～f)MoS2/CNFs復合材料的TEM圖FiL.1 (a)SEM imaLes of pure CNFs and(b，c)MoS2/CNFs composites；(d～f)TEM imaLes of MoS2/CNFs

圖2 為樣品MoS2/CNFs的XRD圖。由XRD曲線可知32.51°和58.99°的特征衍射峰分別對應于MoS2的(100)和(110)晶面，通過與標準卡片對比(PDF No.37-1492)，所得 MoS2為六方晶系[10]，且無雜峰出現，說明通過水熱法成功在碳納米纖維上生長了純六方晶系MoS2。

圖2 MoS2/CNFs復合材料的XRD圖FiL.2 XRD imaLes of MoS2/CNFs composite

2.2 Tafel分析

塔菲爾(Tafel)極化曲線測試通過電極表面的界面電荷轉移性質來考察對電極的催化性能[11]，測試結果如圖3所示，由于測試電池為對稱電極，因此陰極與陽極完全相同。從Tafel曲線可以獲得關于交換電流密度(J0)和塔菲爾區的極限電流密度(Jlim)數據。在Tafel區內，陰極與陽極的分支斜率越高，交換電流密度(J0)越大[12]，材料的催化性能越強。比較圖中不同對電極膜厚的Tafel圖像數據可以得到，陰極與陽極分支斜率的大小順序依次為MoS2/CNFs-8＞MoS2/CNFs-7＞MoS2/CNFs-9＞MoS2/CNFs-10＞MoS2/CNFs-6＞MoS2/CNFs-5＞MoS2/CNFs-4＞MoS2/CNFs-3，說明膜厚為8μm時MoS2/CNFs復合材料對電極催化性能最佳，膜厚為3μm的MoS2/CNFs對電極催化性能最差。此外，當膜厚超過8μm時，電子在對電極中傳輸阻力變大從而導致J0降低。J0還可以通過式(1)計算得出[13]：

式中n為電化學公式中電子個數，F為法拉第常數，R為標準氣體常數，T為絕對溫度。由(1)式可知J0與界面傳荷電阻Rct成反比，因此，Tafel極化曲線測試結果應與EIS測試結果一致。

圖3 不同膜厚MoS2/CNFs對電極Tafel極化曲線FiL.3 Tafel polarization curves of MoS2/CNFs electrode with different film thickness

2.3 CV分析

為了進一步驗證MoS2/CNFs材料作為對電極最佳膜厚為8μm，采用三電極系統進行循環伏安曲線測試。其中AL/AL+做參比電極，Pt作對電極，測試結果如圖4所示，從圖中可以看出所有不同膜厚的MoS2/CNFs對電極對碘電解液的氧化還原反應都對應2對可逆的氧化還原峰，說明MoS2/CNFs材料本身是較好的催化劑。同時，MoS2/CNFs-8對電極的峰電流密度最大為 7.26 mA·cm-2，MoS2/CNFs-3最小為2.92 mA·cm-2，電流密度由高到低依次為MoS2/CNFs-8＞MoS2/CNFs-7＞MoS2/CNFs-9＞MoS2/CNFs-10＞MoS2/CNFs-6＞MoS2/CNFs-5＞MoS2/CNFs-4＞MoS2/CNFs-3，MoS2/CNFs-3之所以電流密度小，是由于對電極膜厚度太薄，有效催化活性位點太少，而MoS2/CNFs-9和MoS2/CNFs-10電流密度低與對電極膜厚數值大，電解液中和I-傳輸慢、傳輸時間長有關。Epp為峰位差，即氧化峰與還原峰的差值[14]，該值越小說明對電極催化電解質中與I-發生氧化還原反應的速率越快。圖中MoS2/CNFs-8對電極Epp=0.537 V，低于其他膜厚的對電極，這與Tafel測試以及后文中J-V測試結果一致。

圖4 不同膜厚MoS2/CNFs對電極的三電極CV曲線FiL.4 Three CV curves of MoS2/CNFs electrode with different film thickness

表1 基于不同膜厚對電極組裝電池的J-V曲線Table 1 Photovoltaic parameters of the DSSC with different film thickness

2.4 J-V分析

圖5比較了不同膜厚條件下制備對電極組裝DSSCs獲得的J-V曲線。當膜厚為8μm時最高光電轉換效率(η)達到7.78%，此時開路電壓(Voc)達到0.703 V，與Pt電極組裝的DSSCs性能相當。觀察表1實驗結果我們發現在8～10μm范圍內通過不斷增加膜厚，宏觀上產生大量裂紋，微觀上薄膜內部粒子的連續性變差，這將導致電子復合加劇，光電轉換效率降低。盡管材料催化活性位點增多，電子卻由于復合加劇而無法傳遞到外電路[15]。膜厚從3 μm增加到8μm過程中，電流密度(Jsc)從9.78 mA·cm-2增加至 17.76 mA·cm-2，η 從 3.55%優化至7.78%，但當膜厚繼續增加到9μm時η反而降低，說明MoS2/CNFs對電極的最佳膜厚約為8μm，實驗結果說明在一定范圍內增加對電極膜厚能夠提高DSSCs光電轉換效率。

圖5 基于不同膜厚MoS2/CNFs對電極的J-V曲線FiL.5 Photocurrent density-photovoltaLe(J-V)curves of the DSSC

2.5 阻抗(EIS)分析

基于上述分析，我們采用對電極/電解液/對電極的對稱體系進行電化學阻抗譜(EIS)測試，對不同膜厚MoS2/CNFs對電極的催化活性做進一步研究。所得Nyquist曲線如圖6所示，根據圖6中Randles等效電路模型[16]，其中Cμ為電容，ZN為擴散阻抗。用Zview軟件對阻抗曲線進行擬合，計算出的詳細參數列于表2中。MoS2/CNFs對電極材料的EIS阻抗譜形狀含有2個半圓，說明電池體系中不存在電解質在對電極材料內部的擴散阻抗[17]。左邊高頻區實軸上橫坐標值對應為電池的串聯阻抗Rs，代表了FTO導電基底與電極材料之間的接觸電阻；高頻區半圓對應MoS2/CNFs電解質在對電極與電解液界面上的電荷轉移電阻Rct，Rct值越小表明對電極的電催化活性越高；反之，催化活性越低。低頻區半圓反映了電解液內部氧化還原電對I3-/I-的能斯特擴散阻抗ZN。測試結果直觀的反映出膜厚為8μm時對電極傳荷電阻Rct值和擴散阻抗Rs值最小，在測試結果上與Tafel數據相對應。

圖6 不同膜厚對電極的Nyquist曲線和等效電路圖FiL.6 Nyquist plots of CEs and equivalent circuit diaLram with different film thickness

表2 基于不同膜厚對電極電化學阻抗(EIS)參數Table 2 Electrochemical impedance(EIS)parameters based on different film thicknesses

3 結 論

本文通過靜電紡絲技術和簡單水熱合成方法成功制備了納米花狀MoS2/CNFs對電極材料，對比研究了不同膜厚對MoS2/CNFs對電極的電催化活性和光電性能影響。結果表明MoS2/CNFs對電極在碘基電解液體系中表現出較好的電化學穩定性。對比不同膜厚對電極發現8μm是MoS2/CNFs材料對電極最佳膜厚，膜厚太大或者小都會影響染敏電池光電轉換效率。膜厚太大導致電解液中傳輸速率低進而影響光電轉換率，膜厚太薄時對電極缺少有效的催化活性位點造成電池催化性能差，因此膜厚對材料的催化活性和電池的性能具有較大影響，所以在設計合成DSSCs對電極材料時，可以通過調控對電極膜厚實現對DSSCs性能的優化。