氮化鎢-鎢/摻氮有序介孔碳復合材料的制備及其氧還原性能

郭 虎 李玲慧 王 濤 范曉莉 宋 力 龔 浩夏 偉 姜 澄 高 斌 何建平

(南京航空航天大學材料科學與技術學院，江蘇省能量轉換材料與技術重點實驗室，南京 210016)

0 引 言

隨著經濟飛速發展，傳統能源急速消耗帶來的全球氣候問題和環境問題越來越嚴重，尋找新型的可再生清潔能源迫在眉睫。直接甲醇燃料電池(DMFCs)可以跳過傳統的燃燒過程，直接將化學能轉化為電能輸出，能源利用率高，環境友好[1-4]。在組成燃料電池的各部件中，陰極催化劑作為關鍵要素，用于催化遲滯緩慢的陰極氧還原反應[5-9]。當前商用的陰極催化劑的主要活性部分為金屬鉑，其價格昂貴、存量少并且容易被毒化失效，因此需要尋找一種廉價、高效的催化劑來代替商業鉑基催化劑[10-14]。

目前，非貴金屬催化劑主要有金屬和非金屬的氧化物、碳化物、氮化物和硫化物[15-17]，用于催化氧還原(ORR)[18-21]、甲醇氧化(MOR)[22]、氫析出(HER)[23]等反應。在金屬基催化劑中，過渡金屬鎢儲量豐富，價格相對于貴金屬鉑十分低廉，其對應的氧化物(氧化鎢)容易制備同時容易氮化，而由氧化鎢氮化得到的氮化鎢具有類鉑的電子排布，被譽為 “準鉑催化劑”[16-17]，因此可以以低廉的價格獲得較高的催化活性。

為提高材料的催化效率，需要將催化劑分散于碳載體材料的表面，常用的碳載體主要有：活性炭[18]，石 墨 烯[9]， 碳 納 米 管[15，20]和 有 序 介 孔 碳 等[10，14]。Chen[24]等通過水熱法，將二硫化鎢與石墨烯復合，所得材料具有薄層的二維結構，用于氧還原的催化，發現二硫化鎢在與石墨烯復合后，氧還原催化性能得到明顯提升。Pan[25]等通過軟膜板法制備了氮摻雜有序介孔碳/鎳復合材料，并將其作為Pt的載體，其催化性能與20%的商業鉑碳相當。有序介孔碳作為催化劑載體材料具有明顯的結構優勢：均一有序的介孔結構，大的比表面積及穩定的碳骨架等[21，26-27]。但另一方面，有序介孔碳受限于導電率低，碳表面活性不足等缺點而未能廣泛應用，因此需要對介孔碳進行雜原子摻雜改性[28-30]，其中氮摻雜介孔碳由于其較高的石墨化程度和導電性收到了廣泛的關注。

在常用的摻氮方法中，原位摻雜法所得摻氮碳材料，具有氮元素分布均勻，氮含量高且可控的特點[31]。本文以F127為模板劑，酚醛樹脂為碳前驅體，磷鎢酸為鎢源，尿素為氮源，通過溶劑蒸發誘導自組裝合成氧化鎢/有序介孔碳復合材料，之后通過熱處理得到氮化鎢-鎢/摻氮有序介孔碳復合材料，并研究尿素的添加量對催化材料的結構以及氧還原催化性能的影響。所得復合材料具有超大的比表面積，催化顆粒粒徑小且分散均勻，同時具有優異的耐甲醇能力和循環穩定性。

1 實驗部分

1.1 材料制備

甲階酚醛樹脂溶液的制備：按照文獻中報道[33-34]，在42℃下將6.1 L融化的苯酚置于燒杯中，緩慢滴加1.3 L質量分數為20%的氫氧化鈉溶液，充分攪拌使其混合均勻。緩慢滴加10.5 L質量分數為37%的甲醛溶液，隨后升溫至72℃并持續攪拌1 h，使苯酚和甲醛在堿性條件下充分熱聚合。反應結束后冷卻至室溫，用0.6 mol·L-1的鹽酸溶液調節pH值至7.0。然后將混合產物放入45℃的真空干燥箱中，使水分充分揮發，最后將得到的甲階酚醛樹脂配制成質量分數為20%的乙醇溶液。

催化材料的制備：將1.5 L F127溶解于7 mL無水乙醇中，得到F127透明溶液；然后將一定量的尿素溶解于11 mL無水乙醇中；將0.08 L磷鎢酸溶解于2 mL無水乙醇中，將其逐滴加入尿素的乙醇溶液中，攪拌10 min，再向其加入5 L預先制備的酚醛樹脂乙醇溶液，攪拌30 min后將所得溶液緩慢滴加到F127溶液中，再繼續攪拌2 h使得溶液充分混合，得到催化材料前驅液。將前驅液轉移到陶瓷平底盤中，室溫下溶劑蒸發12 h，再放入100℃真空干燥箱中熱聚合24 h，形成黃色柔軟薄膜。將薄膜刮下至瓷舟中，在充滿N2的管式爐中進行熱處理，升溫速率為1℃·min-1，具體熱處理過程為：350℃下煅燒5 h，900℃下煅燒2 h，將得到的氮化鎢/有序介孔碳氮復合材料標記為WN-W/NOMC-X，其中X表示氮源中氮元素質量與酚醛樹脂的質量百分比值，氮源尿素添加量分別為0.04 L(WN-W/NOMC-2)、0.150 L(WN-W/NOMC-7)、0.28 L(WN-W/NOMC-13)，其中WN-W/NOMC-7表示氮源中的氮的質量占酚醛樹脂質量的7%。

1.2 材料結構表征

XRD測試采用德國Bruker D8 ADVANCE X射線衍射儀，陰極采用Cu靶Kα射線，Ni濾光片，波長為0.154 18 nm，管電壓為40 kV，管電流40 mA。小角 XRD 的測試范圍為 0.6°～10°，掃速為 1°·min-1，主要用來表征有序介孔碳材料孔結構的有序性；大角 XRD 測試范圍為 10°～90°，掃速為 5°·min-1，用以表征催化材料的物相以及結構特征。采用FEI Tecnai G2透射電子顯微鏡進行TEM測試，加速電壓200 kV，觀察催化材料的形貌結構。采用Micrometric 2010來測定材料的氮氣吸附-脫附等溫線以及比表面積等。X射線光電子能譜(XPS)測試在PHI 5000 VersaProbe電子能譜儀上進行，分析催化材料表面元素的價態和存在形式。激光拉曼(Raman)測試采用法國JY HR800激光拉曼光譜儀，光源為He-Ne激光，波長為632.8 nm，光譜記錄范圍為100～3 000 cm-1，用以表征催化材料的石墨化程度。

1.3 電化學性能測試

電化學測試采用傳統的三電極體系，以飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對電極，以涂覆有催化劑的玻碳電極為工作電極，測試電解液體系為0.1 mol·L-1KOH溶液。循環伏安CV測試在電化學工作站CHI660D上進行，電位區間為0～1.0 V(vs RHE)，掃描速率為 20 mV·s-1，分別測試氧氣飽和和氮氣飽和的CV曲線。氧還原性能ORR使用美國PINE公司的MSR旋轉圓盤電極測試，采用線性掃描方法(LSV)，電位區間為 0～1.2 V(vs RHE)，掃描速率為 5 mV·s-1，電極旋轉速度分別為 400、625、900、1 225、1 600 r·min-1， 測試之前需提前通 30 min 氧氣使得電解液中氧氣飽和。穩定性通過線性掃描的方法，在 1 600 r·min-1下，電位為 0.2 V(vs RHE)。 耐甲醇能力測試與穩定性測試條件相同，總測試時長為900 s，在300 s時加入甲醇，加入量為每100 mL電解液中加5 mL甲醇。

圖1 WN-W/NOMC-X復合材料的小角 (a)以及大角(b)XRD圖；(c)N2吸附-脫附等溫曲線和(d)孔徑分布曲線FiL.1 XRDpatterns of WN-W/NOMC-X composites：(a)small anLle，(b)larLe anLle；(c)N2 adsorption-desorption isotherm and(d)pore size distribution

2 結果與討論

圖1(a，b)為不同尿素添加量的氮化鎢-鎢/摻氮有序介孔碳復合材料(WN-W/NOMC-X)的小角和大角XRD圖。 圖1(a)中，3組試樣在1°～1.1°范圍內具有強的布拉格衍射峰，且隨著尿素添加量的提高，衍射峰的強度逐漸降低，說明復合材料的介孔有序性隨著氮含量的增加而下降。而對應的小角衍射角逐步增大，分別為 1.03°、1.04°以及 1.11°，意味著有序介孔碳的孔徑變小，介孔收縮，這是由于尿素與酚醛樹脂形成的共縮聚樹脂的熱穩定性較低，尿素越多，穩定性越差，從而導致熱聚合過程中出現明顯的孔道收縮現象。由圖1(b)可知試樣WN-W/NOMC-X鎢元素主要以金屬W(PDF No.04-0806)和W2N(PDF No.25-1257)形式存在。當氮元素含量提高到13%時，磷鎢酸與過量尿素反應轉化為W2N，只有小部分被碳熱還原為金屬W，因而WN-W/NOMC-13的XRD圖中觀察到W特征峰相比氮含量為2%和7%時弱。

圖 1(c，d)為 WN/NOMC-X(X=2，7，13)復合材料的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線，由N2吸附-脫附等溫線計算出孔結構參數列于表1中。由圖 2(c)可以看出試樣 WN-W/NOMC-X(X=2，7，13)的N2吸附-脫附等溫線呈LanLmuirⅣ型，試樣WN-W/NOMC-2與WN/NOMC-7的H1型滯后環所處的相對分壓范圍為0.4～0.8，WN-W/NOMC-13的相對分壓范圍進一步寬化為0.4～1.0，可知WN-W/NOMC-X(X=2，7，13)復合材料的介孔孔徑分布范圍較寬。由表1可知，3組試樣的微孔比例均大于50%，說明材料較高的BET比表面積主要是由于微孔的貢獻。表1中，SBET為比表面積，Rmeso為介孔比例，Vmicro為微孔的體積，Vtotal為孔的總體積，D為平均孔徑。對比不同尿素添加量的 WN-W/NOMC-X(X=2，7，13)的孔結構參數可知復合材料的介孔比例以及孔徑隨尿素添加量的增大而減小。

表1 WN-W/NOMC-X樣品的孔結構參數Table 1 structure parameters of WN-W/NOMC-X

圖2 WN-W/NOMC-X復合材料的TEM圖FiL.2 TEM imaLes of WN-W/NOMC-X

圖2 為不同尿素添加量所制備的氮化鎢-鎢/摻氮有序介孔碳復合材料的TEM圖。由圖2(a，b)可知，催化顆粒均勻的分散在介孔碳骨架上且顆粒粒徑均一，有序介孔結構清晰可見。由圖(c)可以看出，隨著N含量增加至13%時，有序介孔碳的長程有序性下降，有較大的顆粒形成，出現了團聚現象。圖2(d)對WN-W/NOMC-7局部放大，可以看出顆粒部分嵌在介孔碳骨架中，部分暴露在介孔碳骨架或者表面。這種現象會導致氧化鎢氮化不完全，使得部分氮化為氮化鎢，部分被碳骨架碳熱還原為金屬鎢。這是由于在制備過程中，部分尿素與酚醛樹脂縮合摻入碳骨架中，部分的尿素會填充在介孔孔道中，在熱處理過程中，處在介孔孔道中的尿素會與暴露在孔道內部的氧化鎢反應，生成氮化鎢；而尿素無法與碳骨架內部的氧化鎢接觸反應，使得處于骨架內部的氧化鎢被碳熱還原為金屬鎢，使得金屬鎢和氮化鎢同時存在于復合材料中。尿素含量增加，使得介孔收縮，顆粒團聚，大部分轉化為氮化鎢，小部分的被碳熱還原為金屬鎢。

采用XPS可以有效地分析C、N、W元素的存在的形式，WN-W/NOMC-7樣品的XPS全譜圖列于圖3(a)中，其中，wW∶wC∶wN=0.88∶87.99∶0.85。 圖 3(b)為WN-W/NOMC-7樣品的C1s譜圖，C1s擬合的分峰位于 284.3、284.7、285.7和 288.5 eV。其中，鍵能位于284.3 eV處的峰為石墨化碳[35]，鍵能位于284.7 eV處的峰為sp3雜化的C-C鍵峰[36]，285.7 eV處的峰為C-N鍵[37]，288.5 eV處的峰來源于C-O-C鍵或C=O鍵[38]。 圖3(c)為試樣WN-W/NOMC-7的W4f譜圖，其中31.4 eV處的峰與位于33.5 eV處的峰分別為金屬W的主峰與肩峰[39]，位于32.3 eV處的峰與位于34.4 eV處的峰分別對應于W2N的主峰與肩峰[40]，這個結果與XRD的測試結果相符，反應出材料中的主要物相為W2N和W。圖3(d)為樣品的N1s圖譜，擬合的峰分別位于398.5、399.4和400.8 eV。其中，398.5 eV的峰對應于吡啶N原子的峰[41]，即N原子取代了六元環碳中的C原子。399.4 eV處的峰對應于吡咯N原子[42]，位于最高結合能的400.8 eV處的峰屬于quaternary-N氮原子峰[43]。由此可知，以尿素為氮源制備WN-W/NOMC-7復合材料時，尿素中的氮元素部分與鎢元素形成氮化鎢，部分滲入碳骨架中，形成摻氮有序介孔碳(NOMC)。

圖3 WN-W/NOMC-7復合材料的XPS圖FiL.3 XPSspectra of WN-W/NOMC-7

圖 4 為試樣 WN-W/NOMC-X(X=2，7，13)的激光拉曼光譜圖，由圖可以看到，在1 360和1 580 cm-1左右出現的2個峰分別對應無定形碳的無序峰(D峰)和石墨化碳的sp2雜化振動峰(G峰)。兩峰的積分面積比值R(R=ID/IG)越小說明石墨化程度越高，不同尿素添加量樣品WN-W/NOMC-2，WN-W/NOMC-7和 WN-W/NOMC-13的 R值分別為 1.34，1.31和1.27。結合拉曼分析可知，氮含量的提高有助于提升高碳骨架的石墨化程度。碳骨架中存在的氮原子提高了石墨化碳骨架中的π電子云密度，因此氮摻雜有序介孔碳的導電性得到提升，從而提升了材料的電催化性能。

圖4 WN-W/NOMC-X復合材料的激光拉曼光譜FiL.4 Raman of WN-W/NOMC-X

圖 5(a)為 WN-W/NOMC-X(X=2，7，13)樣 品 在0.1 mol·L-1KOH體系中的LSV圖，不同氮含量的樣品的起始電位分別為0.86(X=2)、0.87(X=7)和0.86 V(X=13)，電壓在0 V時的極限電流分別為3.99、4.49 和 4.23 mA·cm-2，WN-W/NOMC-7 展現出了三者中最優的催化性能。可知，氮元素摻雜量為7%時，復合材料的催化活性最高，但是與圖5(a)中虛線所代表的商業Pt/C相比，催化性能還有一定差距。在WN-W/NOMC-7中，由氧化鎢轉化來的W2N顆粒起主要的催化作用，而鑲嵌在介孔碳骨架中的金屬鎢進一步提升了材料的導電性，良好的介孔結構阻止了催化顆粒的團聚，結合摻氮有序介孔碳的高比表面積和大量有序孔道以及自身也具有一定的催化活性，使得材料WN-W/NOMC-7展現出了最好的催化性能。雖然WN-W/NOMC-13中的催化金屬也轉化為W2N，但由于介孔結構坍塌和催化顆粒的團聚，使得催化顆粒無法與反應物質充分接觸，導致其催化性能略差于WN-W/NOMC-7。在圖5(b)中，可以看出，無論是在氮氣飽和還是在氧氣飽和的條件下所得的CV曲線，均表現出了典型的雙電層電容特性，這是由材料中有序介孔碳的大比表面積而引起的。當電解液被氧氣飽和時，CV曲線在0.82 V出現在氮氣飽和下沒有的氧氣還原峰，說明材料對氧氣有著較好的選擇性。為了進一步研究材料WNW/NOMC-7的ORR催化機理，對其進行了不同轉速的LSV測試，并根據Koutecky-Levich方程(K-L方程)進一步分析計算了轉移電子數，方程如下：

其中，J為測試得到的電流密度，JK和JL分別是動力學和極限擴散電流密度，ω是電極的旋轉角速度(ω=2πN，N 是線性旋轉速度)，B 是 ω 的系數，n是氧還原反應中電子轉移總數，F為法拉第常數(96 485 C·mol-1)。 C0為 O2的體積濃度，D0是 O2在 KOH 電解液中的擴散系數，ν是電解液的動態粘度，K是電子轉移速率常數。在0.1 mol·L-1KOH溶液中，C0=1.1×10-6mol·cm-3，D0=1.9×10-5cm2·s-1，ν=1.0×10-2cm2·s-1，根據上述公式，n可以通過K-L曲線的斜率計算得到。

圖5(c)為WN-W/NOMC-7不同轉速的LSV曲線圖，圖5(d)是在0.6 V下的K-L曲線。圖5(e)為20%商業Pt/C的不同轉速的LSV曲線圖，圖5(f)是在0.6 V下的K-L曲線。通過計算可以得出，WN-W/NOMC-7在0.6 V時的轉移電子數為3.4，接近于20%商業Pt/C的3.8。說明材料WN-W/NOMC-7對ORR的催化是以四電子為主導的催化反應。

為了進一步了解在氧還原過程中副反應的發生程度，我們對WN-W/NOMC-7進行了環盤電極的測試，測試條件與圓盤電極的相同，并通過公式計算了轉移電子數和過氧化氫根的產率()：

其中，IR為環電流，ID為盤電流，N為環盤的電極的收集效率(0.37)。圖6(b)為從圖6(a)環盤數據中計算得來的材料的轉移電子數和過氧化氫產率圖，在0.6 V時，轉移電子數為3.37，與通過環盤LSV曲線計算出的3.4相對應，過氧化氫根的產率為30%。

針對WN-W/NOMC-7催化劑，我們還測試了其經過700和900℃熱處理后的LSV曲線(圖7)。由圖可以看出三者的起始電位分別為0.85 V(700℃)、0.87 V(800℃)、0.87 V(900 ℃)，0 V 時極限電流分別為 4.50 mA·cm-2(700 ℃)、4.49 mA·cm-2(800 ℃)、4.49 mA·cm-2(900℃)。 WN-W/NOMC-7(700℃)的起始電位最小，WN-W/NOMC-7(800℃)的半波電位要優于WN-W/NOMC-7(900℃)，這是由于過高的溫度可能會破壞介孔碳的結構。綜上所述WN-W/NOMC-7具有最優異的性能。

圖 5 (a)WN-W/NOMC-X(X=2，7，13)的 LSV 曲線；(b)WN-W/NOMC-7 在 O2飽和和 N2飽和的 0.1 mol·L-1 KOH溶液中的CV圖；(c，d)WN/NOMC-7的不同轉速的LSV曲線及其在0.6 V時的Koutechy-Levich(K-L)曲線；(e，f)20%商業Pt/C的不同轉速的LSV曲線及其在0.6 V時的K-L曲線FiL.5 (a)LSV curves of WN-W/NOMC-X(X=2，7，13)；(b)CV curves of WN-W/NOMC-7 in N2-or O2-saturated 0.1 mol·L-1 KOH；(c)LSV curves of WN-W/NOMC-7 with different rotation rates and(d)Koutechy-Levich(K-L)polts；(e)LSV curves f 20%commercial Pt/Cwith different rotation rates and(f)K-L polts

圖6 WN-W/NOMC-7的環盤電極數據：線性掃描曲線(a)及轉移電子數和過氧化氫生成率(b)FiL.6 RotatinLrinLdisk electrode(RRDE)test of WN-W/NOMC-7：(a)LSV curves and(b)transfer electron number and production rate of H2O2

圖7 不同溫度熱處理WN-W/NOMC-7的LSV曲線圖FiL.7 LSV curves of WN-W/NOMC-7 with different heat-treatment temperatures

圖8 WN-W/NOMC-7和20%商業Pt/C的(a)穩定性和(b)耐甲醇能力對比圖FiL.8 (a)Cycle stability and(b)methanol tolerance of WN-W/NOMC-7 and 20%Pt/C

作為燃料電池的催化劑，其穩定性和耐甲醇能力，也是其能否成為合格催化劑的重要評判標準。圖8(a)為WN-W/NOMC-7和20%商業Pt/C的循環穩定對比圖，可以看出，經過12 h的連續測試后，WN-W/NOMC-7依然保持了95%催化活性，這得益于其獨特的有序介孔結構，使得其催化顆粒在循環的過程中不會團聚，從而保持最高活性。相反，商業鉑碳則非常容易在反應過程中發生團聚、溶解等失活現象。圖8(b)為WN-W/NOMC-7和20%商業Pt/C的耐甲醇測試對比，可以看出，在300 s時滴加甲醇，黑線為WN-W/NOMC-7發生輕微抖動后迅速趨于平緩，這個輕微的抖動是由于滴加甲醇的過程擾動了電極表面，使得測試電流抖動。而20%商業Pt/C電極在加入甲醇后，長時間無法趨于正常，受甲醇毒化嚴重，抗毒能力差。綜上，WN-W/NOMC-7的穩定性和耐甲醇毒化能力均遠遠優于20%商業Pt/C，這在一定程度上彌補了其催化活性稍差的缺點。

3 結 論

本文以F127為模板劑，酚醛樹脂為碳前驅體，磷鎢酸為鎢源，尿素為氮源，通過溶劑蒸發誘導自組裝合成氧化鎢/有序介孔碳氮復合材料，之后通過熱處理得到氮化鎢-鎢/有序介孔碳氮復合材料。當氮摻雜量為7%(w/w)時所得復合材料(WN-W/NOMC-7)催化性能最好，對ORR的催化是一個以四電子為主導的催化反應，雖然材料的催化活性要略遜于20%商業Pt/C，但是其穩定性和耐甲醇毒化能力均遠遠優于20%商業Pt/C，使得WN-W/NOMC材料在燃料電池催化劑領域具有良好的發展前景。