鋰離子電池多孔硅碳負極材料制備及其性質研究

宋英杰，馬倩倩，伏萍萍，徐寧

（天津巴莫科技股份有限公司，天津 300132）

Si理論比容量為4200mAh/g，為石墨負極的十倍以上，且嵌鋰電位較高、在充放電過程中不易在表面形成枝晶，是目前高能量密度鋰離子電池負極材料的最佳選擇。但由于在嵌脫鋰過程中，出現較大的晶格膨脹和微觀結構變化，導致較短的循環壽命。石墨材料的體積膨脹率為12%，而硅的體積膨脹率≥300%，導致活性材料在電化學嵌脫鋰過程中極速粉化，使活性材料顆粒之間和活性材料與導電集流體之間的導電性降低，從而使電極的壽命極速衰減。硅如何在保持高容量的同時，維持良好的循環性能，一直是人們研究的重點，其中最主要有：制成納米顆粒、加入緩沖元素以及制成多孔材料[1-3]。本文首先以氧化亞硅為原料，利用氧化亞硅的歧化反應制備納米硅顆粒、二氧化硅均勻分散的前驅體，然后加入低殘余有機碳，利用其固相原位分解碳化制備得到了碳包覆多孔硅碳負極材料。

1 實驗

①材料制備。將氧化亞硅加入氮氣氣氛的窯爐中進行預處理，預處理溫度為950℃，時間為2h；然后將處理后的樣品，PVP和去離子水進行球磨；干燥后進行碳化，碳化溫度為950℃，時間為2h。②材料表征。用IT100掃描電子顯微鏡觀測樣品形貌；用馬爾文激光粒度儀測試粒度；用日本Rigaku衍射儀進行晶體結構分析；用JEM100CX透射電子顯微鏡進行晶格觀測。③電化學性能測試，活性物質：Super P：PVDF=90:5:5。采用2032扣式電池，以金屬鋰片為對負極。測試條件為：0.1C恒流放電至0.005V，恒流充電至2.0V。

2 結果與討論

2.1 SEM照片

圖1 產品 SEM 照片

由圖1可以看出，氧化亞硅產品形貌呈微米級球形分布，球體上的一次顆粒之間存在大量間隙，為多孔結構，該結構可以吸收充放電過程中硅的晶格膨脹，有利于提升產品循環壽命。

2.2 XRD圖

圖2 原料XRD 圖譜

圖3 產品 XRD 圖譜

由圖2可以看出，經過900℃焙燒后，XRD圖譜沒有明顯變化，表明SiO尚無歧化反應，將焙燒溫度提高到950℃后，Si的衍射峰強度明顯變強，表明SiO在該溫度下已發生歧化反應，因此選擇焙燒溫度為950℃。

由圖3可以看出，同循環前相比，循環10圈后有新相生成，分別為Li2SiO3、Li4SiO4、等，其中Li2SiO3、Li4SiO4為嵌鋰過程中鋰離子和二氧化硅的反應，其為不可逆相；Li2CO3和LiF為SEI膜的成分。

2.3 TEM照片

圖4 產品TEM照片

由圖4可以看出，顆粒表面的碳包覆層厚度均勻，約為30nm，沒有觀察到明顯的硅晶格條紋，可能的原因是碳包覆厚度較大。

2.4 充放電曲線

圖5 產品充放電曲線

圖6 混合后產品循環性能

由圖5可以看出，硅碳產品的首次脫鋰比容量為1300.2mAh/g，首次庫倫效率為84.5%，遠高于常見的氧化亞硅產品，主要原因是一次顆粒之間的間隙有效緩沖了硅的晶格膨脹；首次嵌鋰的平臺電壓明顯偏低，主要原因是首次嵌鋰過程中，電極表面不活潑，為了形成新相，必須降到更低的電位。

制備得到了比容量為450mAh/g左右的硅碳石墨復合材料，由圖6可以看出，復合材料的首次比容量為462.6mAh/g，首次庫倫效率為90.5%，隨著循環的進行庫倫效率逐漸增大，第二圈已達到99.17%，9圈后均不低于99.5%，經過50圈循環后，比容量為441.7mAh/g，容量保持率為95.5%。

3 結語

本文針對鋰離子電池硅負極晶格膨脹大和循環性能差的問題，采用固相法制備得到了多孔硅碳材料。首次比容量達到了1300.2mAh/g，庫倫效率達到了84.5%。通過和石墨負極混合得到了硅碳/石墨負極復合材料，首次比容量為462.6mAh/g，庫倫效率為90.5%，循環50圈后比容量為441.7mAh/g，容量保持率為95.5%。