氟化鉀活化粉煤灰制備ZSM-5分子篩的研究

董澤剛，許芳

（1.貴州民族大學材料科學與工程學院，貴陽550025；2.貴州民族大學生態環境工程學院，貴陽550025）

1 引言

粉煤灰是我國當前排放量較大的工業廢渣之一，成分復雜、組分較多，任意堆放對環境污染嚴重[1]。目前綜合利用主要是在大宗建材領域，但利用率普遍較低、產品附加值不高，如何將其合理高效利用一直是本領域的研究熱點[2]。

ZSM-5分子篩是一種具有三維交叉直孔道結構的沸石分子篩，由SiO4和AlO4四面體單元交錯排列成的空間網絡結構。具有高水熱穩定性、大比表面積、卓越擇形催化性能和較低積碳量等優點，已被廣泛應用于煉油工業、精細化工等多個領域。目前，ZSM-5分子篩基本上是采用純原料，利用水熱法合成，成本較高，不利于工業化生產。鑒于粉煤灰中豐富的硅和鋁資源，近年來，利用粉煤灰研制沸石分子篩成為新的粉煤灰高附加值資源化利用方向。

粉煤灰中SiO2和Al2O3主要以非晶礦物玻璃體形式存在，玻璃體表面為一層光滑堅固的保護膜，阻礙了內部SiO2和Al2O3的溶出，粉煤灰的活化關鍵問題是如何有效打開Si-Al鍵，使其中硅、鋁資源能有效釋放而得到充分利用[3]。以粉煤灰為原料直接在堿液體系中水熱合成分子篩是一種常用的辦法，但制得的分子篩中含有大量粉煤灰殘留物顆粒，影響了產品性能。粉煤灰活化改性制備分子篩，活化改性能耗較高；以Na2CO3為活性助劑，助劑消耗量大；單純酸性體系助溶方法存在有價元素浸出率低的缺點。

F-和K+離子因易于與硅、鋁作用在活化粉煤灰過程中表現出良好的活化效果，同時，F-離子還兼有在合成ZSM-5分子篩過程中有助于分子篩晶體形成的作用功能。本文提出以KF為助劑對粉煤灰進行活化預處理，過程有效調控體系酸堿度，直接將粉煤灰中的硅鋁成分轉化為制備ZSM-5分子篩所需的硅鋁酸鹽前驅體。

2 實驗方法

2.1 實驗原料

粉煤灰，取自貴州某電廠。

2.2 實驗方法

按照GB/T176-2008《水泥化學分析方法》測定粉煤灰化學成分。取一定質量的粉煤灰，按粉堿比=20：4稱取一定量的KF助劑置于陶瓷研缽中，充分研磨混合均勻，然后放入馬弗爐中，在800℃下焙燒1h，冷卻。將焙燒產物研磨后，在6mol/L NaOH溶液中，90℃水浴堿溶2h，料液比=1：50。過濾取濾液加入濃硝酸，調節pH=11-12.5，生成硅鋁酸鹽凝膠。按ZSM-5分子篩合成配比（TPAOH：SiO2：Al2O3：EtOH：H2O：Na2O=3：25：0.25：100：1450：1），以四丙基氫氧化銨（TPAOH）作為模板劑、正硅酸乙酯（TEOS）作為補充硅源、異丙醇鋁作為補充鋁源，NaOH作為堿源補足原料，攪拌混合均勻，室溫陳化12h后，于微波水熱平行合成儀中150℃晶化2h,過濾，洗滌，80℃干燥8h，550℃焙燒3h，得ZSM-5分子篩樣品。

2.3 分析表征

采用荷蘭PANalytical銳影系列 X射線多晶衍射儀（XRD）對粉煤灰和ZSM-5分子篩的晶相組成進行分析；采用日本電子公司生產的JSM-6490LV型掃描電子顯微 (SEM)對分子篩的微觀形貌及微區進行分析；采用美國麥克莫瑞提克(Micromeritics)公司的全部自動比表面積微孔隙分析儀ASAP2020M對ZSM-5分子篩的比表面積、孔結構參數進行分析，依據BJH（Barrett-Joyner-Halenda）方程由吸附/脫附等溫線脫附分支計算平均孔徑分布及孔徑尺寸(BET)。

3 結果與討論

3.1 粉煤灰的化學成分分析

粉煤灰中豐富的Si、Al含量是制備沸石分子篩的主要元素，因此，我們依照GB/T176-2008《水泥化學分析方法》測定了分析試樣中的SiO2，Al2O3含量。如表3-1所示，粉煤灰所含主要化學成分為SiO2，Al2O3，含量總和達69.17%，有利于粉煤灰制備ZSM-5分子篩。粉煤灰中CaO的含量小于10%，按化學成分分類，屬于低鈣粉煤灰(F級)。粉煤灰燒失量小于5%，屬于I級粉煤灰。

表3-1 粉煤灰化學成分wt/%

3.2 粉煤灰合成ZSM-5分子篩

按實驗2.2方法，對粉煤灰進行活化，補足原料，合成ZSM-5分子篩。ZSM-5分子篩樣品的XRD和SEM圖譜如圖3-1和3-2所示。從圖3-1中可以看出，樣品的衍射峰位置均與標準卡片一致，在 2θ=7.9、8.8、23.5、24.3、29.8、35.1 處均有明顯的MFI結構特征衍射峰，是標準的均相ZSM-5分子篩，無其他雜峰，純度較高。從圖3-2中可以看出，樣品具有規則的六棱柱形狀，棱角分明，晶粒大小分布在0.5-1 um。進一步通過BET測定了樣品的比表面積、孔容積和平均孔徑，依次為339.249m2/g、0.281cm3/g、3.696 nm，樣品具有較大比表面積和較小孔徑，為介孔分子篩；比表面積、孔徑與周莉等用純原料合成的ZSM-5分子篩相當。可見，按本文實驗方案可以合成較高品質的ZSM-5分子篩。

圖3-1 ZSM-5的XRD圖譜 圖3-2 ZSM-5的SEM圖譜

4 結論

利用工業廢渣粉煤灰，基于氟化鉀中氟和鉀離子的“粉煤灰活化”和“分子篩晶體形成”的雙功能作用，以氟化鉀為助劑，成功制備ZSM-5分子篩，SEM、XRD、分析表明分子篩的結晶度高，成分單一，但存在一定團簇現象；BET測定其比表面積為339.249m2/g、孔徑大小3.696 nm，屬于介孔分子篩。與傳統的純原料合成方法相比，工藝簡單，原料廉價易得，環保低碳，大幅降低了生產成本，而且更適宜于工業化生產，具有良好市場前景。