單分散交聯PMMA微球的制備

李哲

（華爍科技股份有限公司，湖北武漢 430074）

分散聚合通常是指溶解在有機溶劑（或水）的單體，在穩定劑的存在下聚合成不溶性的聚合物而分散在連續相中。分散聚合體系起始組分由引發劑、單體、穩定劑（分散劑）和分散介質四種基本成分組成。有時為特殊需要，還要加入交聯劑、共聚單體、表面活性劑、無機鹽等組分。目前，對分散聚合體系中各組成的研究范圍大大拓展，各種新的單體、穩定劑、介質、引發劑和功能助劑日漸增多。而且國內外學者還開發出多種行之有效的分散聚合方法及相關技術，如種子聚合、開環聚合等技術應用到分散聚合中。可以說，分散聚合目前已在基礎研究、應用基礎研究，直至應用研究都取得了較為長足的發展。本文就單分散交聯PMMA微球的制備及其表征進行了具體的探討。

1 單分散交聯P（MMA-HEA）微球的制備

取110g去離子水和一定量已精制的甲基丙烯酸甲酯單體加入到裝有攪拌器，滴液漏斗，冷凝管的250mL三口燒瓶中，攪拌分散并開始加熱，到達一定溫度后加入一定量的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥乙酯、交聯劑、引發劑、pH緩沖劑，繼續水浴加熱至78℃反應3～5h，即可出料。

1.1 測試與表征

1.1.1 紅外光譜分析

將干燥后的粉末樣品和干燥后的溴化鉀粉末于瑪瑙混合均勻后，研磨成更細的粉末，然后壓片，最后把壓好的片置于紅外光譜儀中，掃描觀察。

1.1.2 UV-vis分析

將載玻片至于一定濃度的乳液中，在50℃的條件下成膜，烘干即得膠體晶體薄膜。在Tu-1800型紫外-可見分光光度計上觀察膠體晶體薄膜的UV-Vis譜圖。

1.1.3 轉化率的測定

單體轉化率測定方法為取一定量的聚合物乳液（W1）放入已準確稱重的表面皿（W2）中，而后放入50℃的烘箱中，干燥12 h后稱重（W3），按式（1）計算聚合物的實際固含量Gu1，然后按照配方計算乳液的理論固含量Gu2，按式（2）計算聚合物的轉化率C%：

2 結果與討論

2.1 聚合反應條件對聚合的影響

2.1.1 引發劑用量對體系轉化率的影響

引發劑用量對轉化率的影響的趨勢如圖1所示。由圖1可知，引發劑用量較少時，無皂乳液聚合的最終轉化率隨著引發劑用量的增加而增加，當用量達到0.35%時，轉化率達到最高為95.3%，而當繼續增加引發劑的用量時，轉化率反而下降。隨著引發劑用量的提高可以加速體系中自由基的生成速率，從而提高了自由基在水相中的濃度，增加了自由基向膠束擴散幾率，因此生成的活性中心增多，轉化率提高。而當引發劑用量達到一定值后，增加引發劑的用量，使得自由基濃度過大，自由基之間的偶合終止反應加快，鏈終止速度增大，轉化率降低。因此，當引發劑的用量為0.3%～0.4%較為適宜。

圖1 引發劑用量對轉化率的影響

2.1.2 反應時間對轉化率的影響

反應時間對轉化率的影響的趨勢如圖2所示。由圖2可知，當聚合反應較短時間時轉化率較低，反應進行到100 min時，轉化率只有5%；隨著反應的進行，在120～140min時，體系轉化率迅速增大，當反應進行到150min達到95%左右，且隨著聚合反應的進行，轉化率沒有太大的變化，聚合反應接近聚合完全。

圖2 反應時間對轉化率的影響

2.2 紅外光譜分析

譜線a、b均在1730cm-1處都有明顯的吸收峰，這是由C=O的伸縮振動引起的；在1150、1190、1240、1268 cm-1處有由C-O-C伸縮振動引起的吸收峰，這都表明了PMMA的存在。b在3550～3700 cm-1處有一個較強的吸收峰，這是由-OH所引起。這說明了HEA成功的進行了共聚，見表1。

表1 吸收峰及化學鍵

2.3 UV-vis分析

圖2a和2b分別是PMMA和交聯P（MMA-HEA）膠體晶體紫外-可見光透過光譜圖。如圖所示，譜線a、b分別在549nm、548nm處的吸收峰為膠體晶體薄膜的Bragg一級衍射的結果。

圖3 膠體晶體薄膜的紫外-可見光透過光譜圖

根據Bragg方程，膠體晶體的一級衍射波長為：

式中：na是膠體晶體的折光指數；Ф為入射光線與晶平面法線的夾角。

如果假定微球的堆積密度為74%，則na=1.489；考慮到面心立方緊密堆砌結構的晶格常數（a或b）的關系為：d111= d111= (2/3)1/2a (2/3)1/2 a，則式(3)可寫成：

將λmax=549nm，na=1.489，Ф=0(即入射光垂直入射(111)晶平面時)代入式(4)可求得a=225nm。

通過UV-Vis譜圖得到的膠粒粒徑增大與從SEM照片上觀察到的PMMA微球粒徑基本吻合。可見制備的膠體晶體中微球是緊密接觸的，晶體的晶胞尺寸約等于微球的直徑。

圖3b是交聯P（MMA-HEA）膠體晶體紫外-可見光透過光譜圖。同樣，可以由Bragg方程可以算出微球的粒徑為225nm且與從SEM照片上觀察到的交聯P（MMA-HEA）微球粒徑基本吻合。這說明當HEA用量不大時，HEA的引入對微球粒徑的影響不大。

3 結語

通過對聚合條件的研究可知，引發劑的用量為0.3-0.4wt.%較為適宜；反應150mins時轉化率達到95%左右，且隨著聚合反應的進行，轉化率沒有太大的變化，聚合反應接近聚合完全；75℃為聚合反應的適宜溫度；TMPTA共聚單體的引入對于體系的轉化率影響不大。

根據紅外圖譜我們可以看出，交聯P(MMAHEA)的紅外譜圖相對于PMMA的紅外譜圖在3550-3700cm-1處的吸收峰明顯變強，這說明HEA在體系中成功進行共聚。

通過對膠體晶體紫外-可見光透過光譜的分析可知，PMMA膠體晶體以及交聯P(MMA-HEA)膠體晶體在549nm處均發生了Bragg一級衍射；并通過Bragg方程算出微球粒徑的大小于SEM照片上微球的粒徑基本一樣。