鋰離子電池用高鎳正極材料的包覆研究進展

侯雪原

(1.北京礦冶科技集團有限公司，北京 100160；2.北京當升材料科技股份有限公司,北京 100160)

鋰離子電池由于其能量密度高，循環(huán)壽命長的優(yōu)點在油電混合動力汽車，純電動汽車，數碼電子產品等領域的應用越來越廣泛，其中，鋰離子電池的能量密度是目前制約鋰離子電池行業(yè)繼續(xù)向前發(fā)展的瓶頸。從多元正極材料角度來提升電池的能量密度是目前一種主流的方式，隨著正極材料中的Ni含量的提升，材料的比容量逐漸提升。目前針對高鎳材料的優(yōu)化，主要分為摻雜和包覆，其中包覆可以有效改變材料表面結構，是改性正極材料的重要技術環(huán)節(jié)。

正極材料的包覆是材料的后處理工序，著重對于材料的表面結構進行改性。材料包覆的機理是包覆材料在材料的主體部分，即材料表面形成一層包覆層，通過合理的包覆層，達到隔離材料與電解液的作用，從而抑制副反應的發(fā)生，減少HF對材料的腐蝕。相比摻雜改性，包覆更多的用來對材料進行改性研究。根據包覆所用材料的化學穩(wěn)定性分類，可以將包覆材料大體分為電化學惰性材料和電化學活性材料兩類。

1 電化學惰性物質包覆

1.2 金屬氧化物

金屬氧化物是目前應用最廣泛的包覆材料。Zhecheva[1]利用MgO對LiNi0.8Co0.2O2正極材料進行了包覆，發(fā)現2mol%的Mg摻雜會在材料表面形成均勻的MgO涂層，過量會形成沉積，包覆后材料能有效隔離材料與電解液，抑制表面電解液的副反應，有效提高材料循環(huán)容量，但是由于包覆后材料包面形成了一層非活性物質，導致材料的放電容量會有所降低，關鍵在于形成表面包覆層的過程中減少表面MgO沉積。TiO2[2]包覆正極材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的結果表明，包覆后的材料界面阻抗減小，且在25℃和高溫55℃條件下的容量保持率分別提升16%和10.8%。Dai[3]通過異丙醇鋁在LiNi0.8Co0.15Al0.05O2上包覆Al2O3，包覆后Al2O3能夠在表層形成的均勻的7nm涂層，優(yōu)于包覆層比較薄且均勻，能夠保護材料不被HF腐蝕的同時抑制表面副反應。包覆后材料的循環(huán)穩(wěn)定性提升明顯，1C循環(huán)100周后容量保持率由55.8%提升到70.1%。

1.2 非金屬氧化物

非金屬氧化物顆粒包覆形成的包覆層一般分布在材料的表層，形成隔離層，不會改變材料晶體結構，起到一定的隔離作用。Cho[4]等，利用SiO2對LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料進行表面修飾，其中SiO2的包覆主要集中在材料的表面，沒有進入晶格內部，形成的保護層可以的抑制電極與電解液之間的副反應，從而抑制Ni2+的形成。包覆后的材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的首周容量會有所降低，但是循環(huán)性能得到很大的改善，40周的高溫循環(huán)性能從27%提升到70%，有效提高了材料高溫存儲性能。

1.3 氟化物

氟化物包覆通常由于F的引入，可以提高材料表面耐電解液腐蝕性。Lee[5]通過AlF3包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，在材料表面形成50nm的包覆層，如圖1，包覆后材料的容量倍率接近同一水平，材料常溫循環(huán)1000周后循環(huán)保持率由66.5%提升到86.2%，循環(huán)過程中阻抗增加得到抑制，循環(huán)500周后材料表面包覆層仍然穩(wěn)定存在，材料在55℃高溫循環(huán)500周保持率從11.7%提升到55.9%，并且均勻的包覆層抑制了材料循環(huán)過程中的金屬離子溶出。Xiong[6]利用NH4F濕法包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料，包覆返燒后材料表面形成LiF層，包覆后材料的倍率性能提升明顯，高溫60℃下材料的200周循環(huán)保持率相比包覆前容量損失率由28.2%降低到17.8%，高溫穩(wěn)定性明顯提升。

圖1 (a)(c)AlF3包覆前LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料表面掃描電鏡照片；(b)(d)AlF3包覆后LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料表面掃描電鏡照片；(e)AlF3包覆前LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料表面透射電鏡照片；(f)AlF3包覆后LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料表面透射電鏡照片

Fig.1 SEM images of (a) the pristine LiNi0.8Co0.15Al0.05O2,(c) magnified images of (a),(b) the AlF3-coated LiNi0.8Co0.15Al0.05O2,and；(d) magnified images of；(b).TEM images of (e)the pristine LiNi0.8Co0.15Al0.05O2and；(f) the AlF3-coated LiNi0.8Co0.15Al0.05O2.TEM image in inset confirms existence of the AlF3coating layer (50 nm) on the surface of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2particle

1.4 磷酸鹽

磷酸鹽包覆引入的P=O鍵能夠強化表面結構，提高材料表面穩(wěn)定性。Cho[7]利用AlPO4包覆LiXNi0.9Co0.1O2材料，包覆后材料的表面形成均勻包覆層，其中材料的倍率性能和循環(huán)性能都有所提升，材料在不同電壓下充放電電池產熱量明顯降低。Bin Huang[8]利用FePO4包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料，FePO4通過TEM分析在表面形成一層致密的膜，包覆后材料的容量和倍率性能相比未包覆前降低，材料的循環(huán)穩(wěn)定性提升明顯，包覆后可以有效抑制材料循環(huán)過程中阻抗的增加。

2 電化學活性物質包覆

電化學活性物質指的是在充放電過程中具有容量，能夠脫嵌鋰離子的物質，如普通的正極材料對另外一種正極材料進行包覆，與電化學惰性材料包覆不同，電化學活性材料包覆后可以為本體材料提供Li+,可以在循環(huán)過程中促進本體材料中Li+的嵌入脫出。進而改善材料的循環(huán)性能和倍率性能，并且包覆后的正極材料本身具有容量，可以彌補包覆層造成的容量損失，因此是十分有前景的包覆材料。Liu[9]等人利用LiCoO2包覆改性LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，在2.75～4.3 V,0.5C條件下的首次放電比容量為163.6mAh·g-1，高于未包覆材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的154.3 mAh·g-1，其相應的容量保持率分別為95.8%和87.9%，并且發(fā)現熔鹽法包覆的LiCoO2能夠抑制主體材料中NiO相生成。Du[10]通過在前驅體共沉淀工藝在LiNi0.8Co0.15Al0.05O2表面包覆了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，控制表面包覆層在300nm，包覆后材料的阻抗明顯降低，首周容量略有降低，但是倍率性能提升明顯，并且常溫循環(huán)保持率由86.9%提升到96.2%。

3 結束語

高鎳材料的包覆改性元素有許多，對于在實際過程中除了包覆元素的選擇還要注意包覆方式和包覆量的控制。對于包覆材料的用量來說，要在保證包覆物在材料表面形成包覆層的同時能夠不不影響正極材料充放電過程中Li+的嵌入脫出。從而達到在保護主體材料的同時不降低材料的電化學性能。就包覆方法而言，目前常用的方法主要包括干法包覆方法和濕法包覆方法。干法包覆方法是通過物理混合，將包覆劑均勻分散在材料表面，再通過熱處理試包覆物與主體材料形成良好的結合。干法包覆的優(yōu)點是過程簡單，產能高，缺點是包覆均勻性相對較差。濕法包覆容易實現均勻包覆，包覆層與主體材料的結合牢固，缺點是過程步驟多，處理時間長，產能低。

通過高鎳材料的表面包覆可以改變材料表面的化學特性，通過均勻的包覆層可以隔離材料與電解液，抑制副反應的發(fā)生，從而起到保護材料的目的，從而提高高鎳材料的容量特性，循環(huán)特性以及安全性。通過對高鎳材料性能的不斷優(yōu)化，未來高鎳材料一定可以以其高容量，低成本，高品質的特性占據鋰電正極材料市場。