磺化聚苯乙烯磺化度的測定

翟麗軍，范 平，范 欣，郭 鑫，王金星

(1.太原工業學院 化學與化工系，山西 太原 030008；2.中北大學 材料科學與工程學院，山西 太原 030051)

磺化聚苯乙烯是聚苯乙烯經過各種磺化劑如：濃硫酸[1]、發煙硫酸[2-3]、氯磺酸[4]、三氧化硫[5]，乙酰磺酸酯[6]通過磺化制備而成。由于磺酸基的引入使聚苯乙烯具有分散性、表面活性、抗鹽性等特征[7]，使其在質子交換膜[8]、油田化學[9]、水泥減阻劑[10]等方面都有較好的應用。而磺化聚苯乙烯中磺酸根含量會影響其應用性能，因此磺酸根含量的測定顯得尤為重要。目前常用的磺酸根測定方法有紅外光譜法[11]、離子交換容量測定法[12]、電導滴定法[13]、滴定法[14]等。而滴定法利用酸堿滴定的原理測定出磺化聚合物中磺酸基團的含量，并且該方法操作簡單、能夠較為快捷的反應出磺化度的大小。本文主要是利用滴定法來測定不同條件下經過磺化反應的聚苯乙烯的磺化度，并通過Zeta電位的測定以及紅外光譜測定驗證該方法是可行的。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

苯乙烯(St)，分析純，天津市申泰化學試劑有限公司；過硫酸鉀(KPS)，分析純，成都科龍化學試劑有限公司；濃硫酸(H2SO4)，無水乙醇(C2H5OH)，氯化鈉(NaCl)，氫氧化鈉(NaOH)均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；去離子水，自制。

1.2 聚苯乙烯的制備

本實驗采用的是無皂乳液聚合，將20g St、0.2g NaCl，160g H2O置于三口燒瓶中，水浴加熱，待體系溫度升高到70℃時，將0.2g KPS溶于20g H2O中引發體系聚合，聚合反應時間為12h，反應結束后，冷卻到室溫，得到聚苯乙烯乳液。

將聚苯乙烯乳液加入到相同質量5%的NaCl溶液中，在3000r/min下離心15 min后，除去上清液，超聲分散于5%的NaCl溶液中，重復該過程3次，最終分散于乙醇中，烘干得到PSt粉末。

1.3 聚苯乙烯的磺化

將上述 1g的PSt粉末加入至12g濃H2SO4中，進行磺化反應，加入到相同質量5%的NaCl溶液中，在8000r/min下離心20 min后，除去上清液，超聲分散于5%的NaCl溶液中，重復該過程3次，除去游離的酸，最終分散于水中烘干得到磺化聚苯乙烯。

1.4 磺化聚苯乙烯磺化度的測定

稱取0.1g左右磺化PSt，分散于10mL去離子水中，以酚酞溶液為指示劑，用0.1moL/L 的NaOH溶液滴定，記錄消耗體積V，計算磺化度。

公式中：DS為磺化度；C為NaOH摩爾濃度(moL)；m1為SPS質量，M1=84，M2=104。

1.5 測試與表征

干燥后的SPS粒子，以KBr為基質混合壓片后，采用傅立葉變換紅外光譜儀Spectrum-2200(美國Perkin Elmer公司)在4000～400 cm-1掃描，并測定其紅外光譜。采用動 態光散射激光粒度儀 (DLS，Malvern，Zetasizer Nano ZS 90)分析離心后磺化粒子的Zeta電位。

2 結果與討論

2.1 SPS 的結構分析

圖1 PS與SPS 紅外圖譜

從圖1可以看出磺化前后官能圖的變化，隨著磺化反應的進行1610 cm-1、1498 cm-1處苯環特征吸收峰變化不大，而SPS相比于PS在1175cm-1，1037cm-1明顯出現吸收峰，該位置是屬于磺酸根基團上對為S=O的對稱伸縮振動峰，說明PS磺化反應已經發生。

2.2 磺化時間對磺化度的影響

在本實驗中控制磺化溫度為50℃，控制磺化時間為3,6,9,12h得到不同磺化度的SPS粒子，通過酸堿滴定法測定不同磺化時間如圖2所示。從圖2可以看出隨著時間的增加磺化度出現先增加后減小的趨勢。這主要是由于磺化反應是從PS粒子外部向內部進行的，同時由于該PS粒子在合成過程中并未發生交聯反應，隨著磺化時間變長會發生鏈脫落，在下一步離心過程中將脫離的鏈段離心除去，因此造成了其磺化度隨著時間的增長而下降。同時我們測定了磺化粒子Zeta電位，其趨勢與滴定法測定的相同。其原因是經過磺化后聚苯乙烯粒子會帶上磺酸根，所帶磺酸根的量越多，其Zeta電位絕對值越大。

圖2 磺化時間對磺化度的影響

圖3 磺化時間對Zeta電位的影響

2.3 磺化溫度對磺化度的影響

在磺化時間為6h時，改變磺化溫度得到SPS粒子，通過酸堿滴定法測定不同磺化時間如圖4所示。從圖4可以看出當溫度較低時隨著溫度的增加磺化度呈現增加的趨勢，而溫度比較高時其磺化度卻下降。這是因為隨著溫度的升高，分子熱運動加劇導致磺化程度升高，但從反應平衡來說磺化反應為放熱反應，過高的溫度會阻礙磺化反應的進行，因此其磺化度有所下降。同時我們測定了Zeta電位得到同樣的趨勢。隨著磺化溫度的提高，SPS粒子的Zeta 電位逐漸增大，在70℃達到峰值，但磺化溫度繼續增加達到90℃時磺化粒子Zeta 電位減小，磺化粒子在70 ℃表面磺酸基團含量最高Zeta也最高，與滴定結果相吻合。同時以紅外半定量法[15]進一步驗證了其磺化程度，如圖6所示。紅外譜圖中1498 cm-1處為苯環(-Ph)的特征吸收峰，在整個磺化過程中該處的吸收峰不受新生成的特征峰的影響，因此將其作為基準進行紅外半定量分析。而1175 cm-1處為磺酸基(-SO3H)的特征吸收峰，利用磺酸基的吸收峰高與苯環的吸收峰強度峰高(-SO3H/-Ph)的比值進行半定量分析，其-SO3H/-Ph峰高比值如圖7所示，可看出出SPS粒子中磺酸基的含量變化也是隨著磺化溫度的升高呈現先增高后減小的趨勢，與滴定法的結果相一致。

圖4 磺化溫度對磺化度的影響

圖5 磺化溫度對Zeta電位的影響

圖6 不同磺化時間所得SPS 粒子的指紋區紅外吸收譜圖

圖7 -SO3H/-Ph 吸收峰高比值隨磺化時間變化趨勢

3 結論

采用聚苯乙烯為原料，以濃硫酸作為磺化劑，制備出磺化聚苯乙烯粒子，通過改變磺化時間、磺化溫度可以有效的改變其磺化度，并采用滴定法測得了磺化度。磺化時間為6h，磺化溫度為70℃，其磺化度最高為37.65%。并測定了磺化粒子的Zeta電位的和紅外半定量法進一步驗證了磺化基團含量，其所得結果與滴定法相一致，證明了滴定法的普適性。