碳酸鹽膠結物溶解—沉淀的熱力學平衡在碎屑巖儲層質量預測中的應用
——以渤南洼陷沙三段為例

沈臻歡， 于炳松， 韓舒筠， 楊志輝， 黃志恒

( 中國地質大學(北京) 地球科學與資源學院，北京 100083 )

0 引言

在碎屑巖儲層中，碳酸鹽膠結物是重要的自生礦物且發育普遍，方解石等碳酸鹽礦物的沉淀—溶解能夠改造儲層的原始孔隙，影響儲層的儲集能力[1-3]。這種影響主要通過方式：(1)碳酸鹽膠結物充填原始孔隙，減少儲層的孔隙度；(2)早期形成的碳酸鹽膠結物充填孔隙喉道，阻止巖石壓實作用的進程，為有機質排酸、溶解碳酸鹽膠結物形成次生孔隙提供條件；(3)晚期碳酸鹽礦物再次充填次生孔隙，對孔隙結構進行改造[4]。儲層孔隙度是多期次疊加的結果，碳酸鹽膠結物的溶解—沉淀對其儲集物性具有重要影響[5-7]。人們認為碎屑巖中碳酸鹽礦物的溶解—沉淀對次生孔隙發育和破壞有影響，但停留在定性的程度上[8-10]。以化學熱力學為基礎的相平衡研究是巖石學發展的熱點和前沿，在推動巖石學從定性研究到定量研究的過程中起重要作用?？捎没瘜W熱力學參數，定量表征碳酸鹽礦物在固定物理化學條件下的溶解—沉淀。如于炳松等利用熱力學方法計算克拉2氣田方解石膠結物溶解狀況，預測次生孔隙對儲集巖的貢獻[11]；阮壯等[12]、陳圓圓等[13]利用熱力學方法預測塔河油田的巖溶趨勢。表明熱力學計算方法在碳酸鹽儲層中的預測已取得較好成果，但是否能應用于碎屑巖儲層預測的研究還不夠深入。

影響碳酸鹽溶解能力的主要因素包括溫度、壓力、溶液pH和各種離子的活度等?？紫读黧w性質的變化引起碳酸鹽礦物的重溶和沉淀[14]?，F今地層水是反演當前水—巖作用過程的直接證據[15]，對地層水中碳酸鹽礦物溶解趨勢的判別，可直觀反映現今條件下碳酸鹽膠結物的溶解趨勢。如果現今地層水條件有利于碳酸鹽礦物的沉淀，那么即使曾經存在原生和次生孔隙，儲集空間也可能遭受碳酸鹽膠結物的充填和破壞[12]；反之，原始的儲集空間得以保留，甚至進一步發育。

渤南洼陷沙三段砂巖儲層膠結物以鈣質膠結為主，其次為泥質膠結和硅質膠結。早期方解石膠結較少，多為晚期鐵方解石和鐵白云石膠結[16-17]。筆者選取渤南洼陷沙河街組碎屑巖地層為研究對象，對地層水化學特征進行熱力學計算，定量判斷儲層中碳酸鹽膠結物的溶解—沉淀趨勢，預測砂巖儲層次生孔隙，為該地區儲層評價提供理論依據。

1 地質背景

圖1 渤南洼陷區域位置及地層柱狀圖(據文獻[18]修改)Fig.1 The regional position and stratigraphic column of the Bonan sag(modified by reference[18])

渤南洼陷的流體基本處于封閉的超壓環境，壓力隨深度的增加而增加，可以劃分為上、中、下3個超壓帶,分別與沙一段(Es1)、沙三段(Es3)和沙四段(Es4)對應[18]。其中沙四上亞段的烴源巖和膏巖，以及沙三下亞段的烴源巖是良好的蓋層。因此，沙四段產生的烴類多保存在原地，受斷層影響較小。沙三下亞段烴類的遷移很大程度上受斷層控制，除大部分儲集在沙三段(Es3)，部分可沿斷層遷移到沙二段(Es2)和沙一段(Es1)[18-19]。

2 儲層基本特征

2.1 水化學及環境數據

表1 渤南洼陷沙三段地層水相關參數

2.2 巖石學特征

碳酸鹽礦物在薄片中較為明顯。早期充填在顆粒之間的碳酸鹽膠結物呈微晶—微亮晶，在溶解形成的孔隙中，再次充填的碳酸鹽晶體相對較為粗大且晶形較好(見圖2(a))。碎屑顆粒石英和長石發生溶蝕，被碳酸鹽致密膠結(見圖2(b-c))。局部的石英顆粒溶蝕較為嚴重，可見石英溶解殘余，并重新充填晶形較為粗大的碳酸鹽晶體(見圖2(d))?？紫栋l育較好的碳酸鹽，可見碎屑顆粒之間新生的碳酸鹽礦物，碳酸鹽礦物呈自形程度較高的菱形(見圖2(e-f))。陰極發光顯示：早期的碳酸鹽呈亮黃色，零星分布在碎屑顆粒之間(見圖2(g))；晚期橘紅色—暗紅色的碳酸鹽膠結物，不規則地充填在碎屑顆粒之間(見圖2(g-h))，或呈自形程度較高的暗色碳酸鹽晶體(見圖2(i))。

圖2 渤南洼陷沙三段儲層巖心薄片特征Fig.2 Thin sections of the Es3 member reservoir in the Bonan sag

3 碳酸鹽—水相互作用的化學熱力學模型

3.1 方解石—水

方解石—水相互作用的熱力學計算方法見圖3[22]。地層水與方解石體系中主要反應及平衡常數：

(1)

(2)

(3)

式(1-3)中：KCc、K1、K2為反應的平衡常數(見表2)；ai為離子活度。

圖3 碳酸鹽—水相互作用熱力學計算方法Fig.3 Thermodynamic calculation the reaction of carbonate-water

p/MPaT/℃K1K2KCcKDol1001009.71×10-72.42×10-103.47×10-93.31×10-20

任意化學反應的吉布斯自由能ΔG表示為

3.2 白云石—水

4 碳酸鹽膠結物水—巖反應熱力學

渤南洼陷沙河街組三段地下水數據離子活度計算結果(見表1)表明：Ca2+和Mg2+的平均活度分別約為2.12、6.54 mmol/L；水體的平均H+活度約為3.15×10-4mmol/L。47口地下水取樣井的碳酸鹽化學熱力學計算結果顯示：方解石ΔG<0 kJ/mol的井有5口，ΔG>0 kJ/mol的井有42口；NaHCO3型水的井ΔG全部大于0 kJ/mol，且ΔG相對較大；ΔG<0 kJ/mol的井水型多為CaCl2型，有3口；MgCl2和Na2SO4型水ΔG<0 kJ/mol的井各有1口。白云石ΔG<0 kJ/mol的井有4口，ΔG>0 kJ/mol的井有41口；ΔG<0 kJ/mol的井水型為CaCl2型和MgCl2型各2口和1口；NaHCO3型水ΔG全部大于0 kJ/mol，且ΔG相對較大。因此，CaCl2型水相對有利于碳酸鹽礦物溶解，NaHCO3型水易于碳酸鹽礦物的大量沉淀；MgCl2和Na2SO4型水位于兩者之間。平面上，碳酸鹽膠結物的溶解—沉淀趨勢見圖4。

圖4 渤南洼陷Es3碳酸鹽ΔG分布Fig.4 The distribute of carbonate minerals ΔG in the Es3 member, Bonan sag

5 儲層預測

采用化學熱力學方法計算吉布斯自由能ΔG，判別碎屑巖中碳酸鹽膠結物的溶解—沉淀趨勢：ΔG<0 kJ/mol，反應向溶解方向進行，有利于碳酸鹽的溶解；ΔG>0 kJ/mol，反應向沉淀方向進行，有利于碳酸鹽的膠結；ΔG=0 kJ/mol，反應處于動態平衡。這種方法在碎屑巖儲層預測中是否具有可操作性或者能否切合實際，需要用實際資料與計算結果進行吻合驗證[13]。處于異常高壓帶的巖石孔隙流體流速很慢，與周圍的礦物有足夠的時間進行物質和能量交換，從而達到化學平衡[24-25]。該方法為將熱力學原理應用于水—碳酸鹽相互作用的數值模擬，特別是將熱力學理論模擬計算，應用于油氣儲集巖的成巖過程中次生孔隙發育的研究提供理論依據[26]。

熱力學計算結果說明，渤南洼陷整體地層水條件有利于埋藏條件下碳酸鹽膠結物沉淀，鑄體薄片分析得到驗證(見圖2)。由研究區深度為2.5～3.6 km地層孔隙度和碳酸鹽質量分數垂向關系可知(見圖5)：碳酸鹽礦物在地層中發育較為普遍，平均質量分數約為12.2%。且縱向上碳酸鹽膠結物質量分數與孔隙度具有較好的對應關系。研究區47口井平均地層水深度約為3 059.6 m，對應深度為3.0 km左右地層碳酸鹽質量分數高值和孔隙度較小值。隨埋藏深度繼續增加，壓實作用越強烈，因為碳酸鹽礦物質量分數減少，所以孔隙度略有上升。

根據渤南洼陷沙三段的碳酸鹽質量分數的平面分布(見圖6)可知，在碳酸鹽礦物吉布斯自由能ΔG相對較小的區域(圖4中方解石和白云石分別為ΔG≤14.00 kJ/mol和ΔG≤30.00 kJ/mol)，對應平面上碳酸鹽質量分數相對較低的區域；并且渤南洼陷Es3的平均孔隙度為17.1%，孔隙度發育較好的區域(孔隙度≥20.0%)，對應平面上碳酸鹽質量分數低值區域(見圖7)。因此，碳酸鹽膠結物質量分數的高低對渤南洼陷Es3儲層質量有重要影響。

圖5 渤南洼陷Es3孔隙度和碳酸鹽質量分數隨深度變化關系Fig.5 The relationship of carbonate minerals mass fraction and porosity in the Es3 member, Bonan sag

圖6 渤南洼陷Es3碳酸鹽礦物質量分數平面分布

研究區碳酸鹽膠結較為致密，即使是原先有孔隙存在的區域，也可看到自形的碳酸鹽晶體在孔隙邊緣生長，不同區域的沉淀趨勢存在明顯差異。渤南洼陷北帶近岸水下扇(見圖1(a))砂礫巖儲層整體上經歷“弱堿性—酸性—堿性—酸性—堿性”酸堿交替的成巖環境演化[27]。因此，現今地層水是處于堿性環境下的，與實測地層水pH的結果一致(見表1)，而在前一期酸性流體環境下，渤南洼陷北帶附近的碳酸鹽膠結物可能發生溶解。義361井靠近渤南洼陷北部(見圖4)，該區域CaCO3和CaMg(CO3)2電離反應的ΔG相對較高，代表埋藏條件下先期形成的碳酸鹽填隙物保存較為完整或有少量的溶解，且在有早期溶蝕孔發育處多發生晚期碳酸鹽重新沉淀(見圖2(d、h))。因此，渤南洼陷北部碳酸鹽質量分數較高，孔隙度較差。義東341井位于半深湖相，ΔG高，平面上碳酸鹽礦物質量分數高，可見新生碳酸鹽晶體沿孔隙邊緣生長(見圖2(a))。此外，渤南洼陷的物源主要來自于東南部，以進積型三角洲沉積為主(見圖1(b))，對應ΔG相對較低的區域，反映早期碳酸鹽膠結物可能溶解較為明顯。由于碳酸鹽ΔG>0 kJ/mol，孔隙中有少量的菱形碳酸鹽晶體重新沉淀，如羅358井(見圖2(f、i))。因此，碳酸鹽膠結物沉淀—溶解的熱力學計算結果，與碳酸鹽質量分數和孔隙度數據有很好的對應關系，可以判斷次生孔隙的發育狀況，預測有利儲層發育帶。研究區的沉積相展布對儲層質量也有影響，渤南洼陷儲層質量較好的區域主要是三角洲相。

圖7 渤南洼陷Es3孔隙度平面分布Fig.7 The distribute of porosity in the Es3 member, Bonan sag

6 結論

(1)渤南洼陷沙三段儲層總體上有利于碳酸鹽礦物沉淀，先期溶解的孔隙中有新生的碳酸鹽晶體生長，說明熱力學計算結果的正確性。

(2)除受溫度、壓力、孔隙流體pH等控制以外，地下水水型對碳酸鹽膠結物溶解—沉淀的影響主要表現在：CaCl2型水相對有利于碳酸鹽礦物溶解；NaHCO3型水易于碳酸鹽礦物的沉淀；MgCl2和Na2SO4型水位于兩者之間，多以沉淀為主。

(3)碳酸鹽礦物質量分數與孔隙度在縱向和平面上具有較好的對應關系，說明碳酸鹽膠結物對儲層質量具有重要影響。采用熱力學模型，判別渤南洼陷沙三段地層碳酸鹽膠結物對儲層次生孔隙發育具有指導作用。礦物溶解—沉淀的化學熱力學可作為碎屑巖儲層孔隙預測的一種重要且有效的方法。

(4)研究區吉布斯自由能較小的區域主要位于三角洲相，并且該區域的碳酸鹽礦物質量分數相對較低，孔隙度發育較好，是有利儲層的主要發育區。