環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置工業(yè)生產(chǎn)中污水PH值偏低的工藝優(yōu)化

王龍?zhí)m 四川大學(xué)化工學(xué)院 四川成都 610065

1.引言

環(huán)氧乙烷（EO）、乙二醇（EG）是石油化學(xué)工業(yè)的重要原料，EO除主要用于生產(chǎn)EG外，還大量用于生產(chǎn)非離子表面活性劑、乙二醇醚、乙醇胺、防腐涂料等多種化工產(chǎn)品。EG主要用于生產(chǎn)聚酯纖維、瓶用樹(shù)脂、薄膜、防凍劑和冷卻劑，其中聚酯纖維占 EG 表觀消費(fèi)量的80%以上。近年來(lái)受?chē)?guó)內(nèi)聚酯產(chǎn)業(yè)高速增長(zhǎng)的拉動(dòng)，乙二醇的消費(fèi)量迅猛增長(zhǎng)。

乙烯和氧氣在銀催化劑的作用下生成環(huán)氧乙烷，同時(shí)生成副產(chǎn)物二氧化碳和水，以及微量的甲醛、乙醛、甲酸、乙酸等。生產(chǎn)污水中的二氧化碳、甲醛、乙醛以及有機(jī)酸等雜質(zhì)，雖然生成量少，卻大大降低了生產(chǎn)污水的PH值。另外環(huán)氧乙烷水溶液在酸性條件下極易生成醛類(lèi)物質(zhì)，另外由于酸性腐蝕生成的鐵離子也加速了這一反應(yīng)的進(jìn)行，更多醛含量的產(chǎn)生對(duì)環(huán)氧乙烷產(chǎn)品質(zhì)量以及乙二醇產(chǎn)品UV值有著重大的影響[3。同時(shí)低PH值的產(chǎn)生加劇了裝置設(shè)備的腐蝕，對(duì)裝置設(shè)備要求也就更高。如何減提高生產(chǎn)污水的PH值，對(duì)提高產(chǎn)品質(zhì)量、建設(shè)成綠色環(huán)保化工行業(yè)、增強(qiáng)企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力有著關(guān)鍵性作用。

2. S石化乙二醇裝置工藝原則流程

S石化乙二醇裝置是采用的荷蘭SHELL專(zhuān)利技術(shù)，其主要生產(chǎn)工藝流程是：氧氣直接氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，氧化反應(yīng)在裝有銀催化劑的列管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)生成的環(huán)氧乙烷經(jīng)過(guò)進(jìn)過(guò)吸收精餾系統(tǒng)產(chǎn)出環(huán)氧乙烷。脫除環(huán)氧乙烷的循環(huán)氣一部分進(jìn)入脫碳系統(tǒng)中脫除二氧化碳，然后再次進(jìn)入反應(yīng)器循環(huán)反應(yīng)。部分環(huán)氧乙烷和水在管式反應(yīng)器中直接水合生成乙二醇，經(jīng)四效蒸發(fā)脫水后，真空精餾分離得到各種高質(zhì)量產(chǎn)品。

3. S石化乙二醇裝置生產(chǎn)污水來(lái)源

3.1 脫碳系統(tǒng)生產(chǎn)污水

CO2經(jīng)解析后，和蒸汽以及痕量循環(huán)氣一起離開(kāi)CO2解析塔頂部，然后在再生塔頂冷凝器E-205中冷卻，并通過(guò)CO2排空緩沖罐V-205。冷凝水分離出來(lái)，一部分返回CO2解析塔，余下部分排放到廢水系統(tǒng)。CO2氣體輸送到壓縮機(jī)K-202，過(guò)剩部分排入大氣。雖然CO2絕大部分通過(guò)脫碳系統(tǒng)被脫除輸送至壓縮機(jī)K-202，但是在脫除過(guò)程中產(chǎn)生的生產(chǎn)污水避免不可夾帶少量的二氧化碳，而二氧化碳在污水中顯酸性，極大的降低了其PH值。

3.2 水緩沖罐外排污水

四效濃縮的凝液進(jìn)入水緩沖罐V-402，同時(shí)接收所有0.5MPa蒸汽凝液。由于裝置內(nèi)所使用的0.5MPa蒸汽絕大部分是在四效濃縮產(chǎn)生的工藝蒸汽，其中含有少量的醇和醛。另外四效濃縮后的凝液經(jīng)工藝排放閃蒸罐V-403進(jìn)入V-402中的凝液也夾帶少量的醇和醛。在有氧氣存在的條件下，都可以被氧化成酸。為了保證V-402中的水質(zhì)，需通過(guò)排放部分到廢水系統(tǒng)。

3.3 工藝凝液罐外排污水

裝置0.3MPa工藝蒸汽絕大部分作為10℃低溫水熱源動(dòng)力，所產(chǎn)生的凝液進(jìn)入到工藝凝液罐V-601中，并通過(guò)工藝凝液泵P-604進(jìn)入廢水系統(tǒng)。由于0.3MPa的工藝蒸汽是在水緩沖罐V-402閃蒸得到，而前面說(shuō)到，V-402含有少量醇和醛。因此在0.3MPa的凝液中也含有部分醇和醛。另外V-601罐是常壓罐，與大氣接觸，其中的醇和醛極易被氧化成酸，因而外排污水PH也較低。

3.4 真空系統(tǒng)的生產(chǎn)污水

由于乙二醇裝置的乙二醇濃縮和精制單元中都是采取真空操作，真空動(dòng)力源是0.5MPa的工藝蒸汽，若是真空塔壓力出現(xiàn)波動(dòng)，則會(huì)導(dǎo)致真空凝液罐中的生產(chǎn)污水醇含量高。另外由于真空凝液罐是常壓罐，直接與大氣接觸，而且所產(chǎn)生的污水溫度較高。在高溫以及氧氣作用下，里面所含的醇極易被氧化成酸，一定程度上降低了外排污水的PH值。

3.5 脫水塔所產(chǎn)生的外排污水

經(jīng)四效濃縮后塔釜液水含量約為30%，這部分水在脫水塔C-405塔頂被脫除。塔頂餾出液排放至污水管線(xiàn)，由于在脫除水的同時(shí)，其中的輕組分醛等有機(jī)物也會(huì)進(jìn)入到污水中。如果外排污水不影響產(chǎn)品質(zhì)量，塔頂餾出液可以輸送至水緩沖罐，以減少外排污水量。

4.降低生產(chǎn)污水的優(yōu)化操作

4.1 優(yōu)化環(huán)氧乙烷反應(yīng)系統(tǒng)操作

在環(huán)氧乙烷反應(yīng)系統(tǒng)中，對(duì)反應(yīng)進(jìn)行優(yōu)化操作，主要是控制好反應(yīng)溫度以及氯代烷烴的加入量，以提高催化劑的選擇性，減少副反應(yīng)的發(fā)生，降低二氧化碳、醛等的生成量。控制反應(yīng)器的高壓汽包內(nèi)撤熱劑水質(zhì)，在不影響后部產(chǎn)品質(zhì)量條件下，在鍋爐給水中加入適量的聯(lián)氨、磷酸鈉、氨水等藥劑，除去其中的氧并且保證一定的PH值，從而減少汽包的腐蝕生成的鐵離子等雜質(zhì)。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期生產(chǎn)觀察發(fā)現(xiàn)，鍋爐給水質(zhì)量對(duì)反應(yīng)撤熱影響很大。良好的水質(zhì)能保證反應(yīng)器熱虹吸效果良好，撤熱效率高，降低副反應(yīng)的產(chǎn)生。

4.2 改變環(huán)氧乙烷吸收解析系統(tǒng)堿加入途徑，嚴(yán)格控制環(huán)氧乙烷吸收系統(tǒng)的PH值。

酸性環(huán)境下， 環(huán)氧乙烷水溶液極易大量生成醛類(lèi)物質(zhì)，而醛類(lèi)物質(zhì)是極易被氧化成酸。因此，控制好注堿量， 將環(huán)氧乙烷解析塔塔釜的PH值控制在 7.5~ 8范圍內(nèi)，既可減少醛類(lèi)物質(zhì)的生成，又可有效阻止酸性氣雜質(zhì)進(jìn)入后系統(tǒng)，從而保證產(chǎn)品質(zhì)量。據(jù)有關(guān)乙二醇裝置報(bào)道，發(fā)現(xiàn)在乙二醇反應(yīng)器出口出現(xiàn)了有機(jī)酸和乙二醇酯，環(huán)氧乙烷貧吸收液中含有甲酸鈉，然而富吸收液中卻不包含這種物資。這樣看來(lái)在環(huán)氧乙烷吸收塔中所有的甲酸鈉被轉(zhuǎn)化為甲酸甲酯。

乙二醇和甲酸反應(yīng)生成甲酸甲酯，該酯會(huì)慢慢水解成自由酸和醇。水解產(chǎn)生的酸將消耗堿并導(dǎo)致一個(gè)低的PH值。加入的堿更多的在環(huán)氧乙烷吸收塔中被循環(huán)氣中的CO2（濃度為1.6%mol）消耗，然后從解析塔中解析出來(lái)，NaOH與甲酸甲酯幾乎不反應(yīng)，也就不能避免它被水解為酸。因此，改變加堿方式，由貧液改為加入富液，從而提高堿與甲酸甲酯和其他酸接觸的機(jī)會(huì)，這將是非常有效的。另外由于大部分CO2存在于環(huán)氧乙烷吸收塔，只有少部分在解析塔中分解，也使得加堿在富液中效果要好。

4.3 在脫碳系統(tǒng)外排污水管線(xiàn)上增加加減管線(xiàn)

在所有的污水來(lái)源中，脫碳系統(tǒng)產(chǎn)生的污水PH值是最低的，而其外排污水量將近10t/h，對(duì)裝置外排污水的PH值影響是最大的。因此在其凝液泵出口管線(xiàn)增加注堿管線(xiàn)，可以很好地控制外排污水PH值。另外，在不影響二氧化碳?jí)嚎s機(jī)以及凝液泵的前提下，提高污水溫度設(shè)定值，不僅可以降低二氧化碳解析塔塔頂冷卻器E-205電機(jī)耗電量，而且可以減少污水中二氧化碳含量。

4.4 V402罐頂加設(shè)氨水線(xiàn)

在V-402罐頂產(chǎn)汽線(xiàn)上增加氨水線(xiàn)，根據(jù)凝液PH值情況，調(diào)節(jié)氨水注入量，降低0.3MPa蒸汽PH值。

4.5 乙二醇濃縮段酸腐蝕問(wèn)題

研究發(fā)現(xiàn)EG反應(yīng)器出口存在甲酸甲酯，甲酸甲酯在高溫下容易水解生成酸，使得設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，而腐蝕生成的鐵銹進(jìn)一步加劇了乙二醇生成醛的過(guò)程。shell工藝上EG單元不存在加堿的，但是在正常生產(chǎn)后，由于酸腐蝕，檢修期間發(fā)現(xiàn)在P402泵內(nèi)發(fā)現(xiàn)一層鐵屑存在，而通過(guò)檢查發(fā)現(xiàn)C402塔再沸器E405凝液出口管線(xiàn)已經(jīng)被酸嚴(yán)重腐蝕，管壁減薄了很多。為此，我們測(cè)試了C401塔塔釜出口管線(xiàn)、C402塔再沸器E405出口凝液管線(xiàn)、C402塔塔釜出口管線(xiàn)、C403塔塔釜出口管線(xiàn)、C403塔塔頂出口管線(xiàn)、C403塔再沸器E406出口凝液管線(xiàn)的 PH 值。分別為 9.8、5.1、 9.8 、 9.8 、 6.9 、 7.1。

結(jié)果發(fā)現(xiàn)C402塔再沸器E405出口凝液管線(xiàn)處PH值最低，測(cè)試結(jié)果為5.1。

為此，在C402塔再沸器E405出口凝液管線(xiàn)上設(shè)置了加堿管線(xiàn)，并將相關(guān)管線(xiàn)換為不銹鋼管線(xiàn)。這樣就降低了EG反應(yīng)器入口水溶液的PH值，減少了環(huán)氧乙烷在酸性環(huán)境下生產(chǎn)醛類(lèi)的幾率。

6.結(jié)束語(yǔ)

環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置外排污水低PH值，不僅加劇了設(shè)備的腐蝕，增加了設(shè)備的投入費(fèi)用，同時(shí)因?yàn)楦g產(chǎn)生的鐵離子對(duì)環(huán)氧乙烷和乙二醇產(chǎn)品都有極大影響，降低了產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)力。尤其是在EO/EG裝置競(jìng)爭(zhēng)日益激烈的今天，采取一定的措施，提高外排污水的PH值，使環(huán)氧乙烷、乙二醇產(chǎn)品的質(zhì)量不斷提高，將會(huì)帶來(lái)更好的經(jīng)濟(jì)效益。