氟喹諾酮類抗生素在農業紫色土中的吸附研究①

王 暢，李余杰，張 智，姚娟娟，盧 鵬，楊 潞，翁張帆

?

氟喹諾酮類抗生素在農業紫色土中的吸附研究①

王 暢，李余杰，張 智*，姚娟娟，盧 鵬，楊 潞，翁張帆

(重慶大學三峽庫區生態環境教育部重點實驗室，重慶 400044)

抗生素被廣泛作為抗菌藥物和添加劑使用在畜牧業中，造成大量抗生素隨著動物糞便進入到土壤環境。吸附行為是抗生素在土壤中遷移轉化的重要過程，對抗生素的風險評估及污染控制具有重要的意義。本文采用吸附試驗研究了兩種氟喹諾酮類抗生素(諾氟沙星(NOR)和氧氟沙星(OFL))在重慶廣泛分布的紫色土中的吸附特性以及影響因素。結果表明：NOR和OFL在紫色土上的吸附過程較快，5 h就能達到吸附平衡，吸附常數K能達到3 082 L/kg。Freundlich吸附等溫模型能很好擬合紫色土對NOR和OFL的等溫吸附過程。由吸附過程的吉布斯自由能Δ和吸附能可知，紫色土吸附NOR和OFL主要是通過物理吸附。溶液pH>6會降低紫色土對NOR和OFL的吸附。當溶液離子強度從0.005 mol/L增加至0.05 mol/L時，NOR和OFL在紫色土上的吸附量分別降低了10.2% 和11.7%。土壤有機質對NOR和OFL的吸附過程影響很小。

諾氟沙星；氧氟沙星；紫色土；吸附

在全球范圍內，抗生素已經廣泛應用于畜牧業以促進動物生長和防治動物疾病。2013 年，我國抗生素的消費量達16.28萬t，其中大約52% 用于畜牧業[1]。抗生素進入動物體內并不會被完全吸收，約30% ~ 90%的抗生素及其代謝產物經動物的糞便和尿液排出體外[2-3]。大量抗生素會隨著農業施肥等過程進入土壤環境[4-5]。環境中大量抗生素的存在會促使微生物耐藥性的增加，產生抗性基因，對人體健康和生態安全造成威脅。氟喹諾酮類抗生素(FQNs)是一類常用于治療動物細菌感染的藥物，使用量大，常見的藥物包括諾氟沙星(NOR)、環丙沙星(CIP)、氧氟沙星(OFL)、恩諾沙星(ENR)等，在土壤中殘留的濃度也相對較高[1,6-8]。Xie等[7]在廣東省表層土壤中測出FQNs的含量為27.8 ~ 1 537.4 μg/kg，Li等[8]在山東省土壤中ENR、CIP、NOR的最高檢出濃度分別為166.9、651.6、288.3 μg/kg。

土壤環境中的抗生素雖然可以被土壤微生物降解或以光解和水解的形式被降解，但是降解速度比較緩慢，同時抗生素也會在雨水淋溶或灌溉條件下隨水流向下層土壤遷移。相關研究也表明，FQNs在淋溶條件下可以向下層土壤遷移，污染地下水。張旭等[9]采用0.01 mol/L CaCl2溶液淋溶含有不同濃度FQNs的赤紅壤，發現NOR的遷移性最強，在酸性條件下淋溶5 d，FQNs可以遷移至90 cm深度土層中。Chen等[10]對北京和常州的地下水進行采樣檢測，發現NOR、OFL、ENR的檢出率達到了100%，最大濃度為96.8 ng/L。吸附過程對抗生素在土壤中的遷移行為有著非常重要的影響，通過研究吸附過程有助于了解抗生素在土壤中的遷移性質及其環境風險[4-5]。

紫色土在我國西南地區廣泛分布，在聯合國糧農組織分類系統中屬于粗骨土，在美國農業部分類系統中屬于新成土，由紫色母巖及其快速風化物發育而成，保留著母巖的諸多性質[11-12]。紫色土中正長石、角閃石、云母、鹽基含量豐富，但有機質含量不高，礦物養分含量較高，全磷可達1.5 g/kg，鐵鋁氧化物形態與其他類型的土壤也存在差異。考慮到土壤理化性質和各地區氣候環境的差異，不同類型的土壤對抗生素的吸附可能也存在一定的差異，采用其他國家或地區的土壤研究數據來推斷紫色土對抗生素的吸附過程并不能真實反映其環境行為。因此本文選取重慶地區的農業紫色土作為供試土壤，通過吸附試驗研究紫色土對NOR和OFL的吸附特性以及環境條件的影響，為今后抗生素的環境風險評估和污染控制提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

諾氟沙星(NOR)和氧氟沙星(OFL)標準品(純度>99.9%)購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，乙腈(色譜純)購自韓國Honeywell公司。其余試劑均為分析純，購自成都科龍化工試劑廠。實驗用水為優普超純水公司UPH系列(中國，成都)制備的去離子水(18.25 MΩ/cm)。將NOR和OFL固體粉末溶于甲醇中，配置成濃度為500 mg/L的標準儲備液，在277 K和黑暗條件下保存，90 d內使用完畢。標準工作液通過稀釋標準儲備液獲得。

供試紫色土樣品采自重慶潼南(30° 01′37.87″ N，104° 44′17.53″ E，海拔426 m)蔬菜地5 ~ 20 cm 土層。該菜地主要種植的作物為葉類蔬菜。土樣經風干、研磨和過篩后備用，其基本理化性質見表1。土壤樣品中未檢測出NOR和OFL。

表1 供試紫色土壤理化性質

1.2 吸附試驗

采用OECD-106-2001實驗方法進行吸附試驗。稱取2 g滅菌的紫色土于150 ml錐形瓶中，加入40 ml不同濃度抗生素溶液。將錐形瓶置于振蕩器上振蕩，速度為200 r/min，溫度保持在298 K。在預定的時間移取2 ml液體進行離心(5 000 r/min)，取上清液過0.22 μm濾膜并置于液相樣品瓶中，277 K下保存待測。吸附試驗過程重復進行2次。

吸附動力學試驗中抗生素的初始濃度分別為1、5、10 mg/L，溫度保持在298 K；等溫吸附試驗中抗生素初始濃度分別為0.5、1、2、5、7、10、12、15、20 mg/L，溫度分別保持在283 K和298 K。

研究pH、離子強度和土壤有機質的影響時，抗生素的初始濃度為10 mg/L，溫度保持在298 K。采用HCl和NaOH調節溶液的pH分別為4、5、6、7、8、9、10，研究pH對吸附過程的影響；調節溶液CaCl2含量分別為0.005、0.01、0.02、0.05 mol/L，研究離子強度對吸附過程的影響。腐殖酸是土壤有機物中的主要組成部分，因此通過向紫色土添加不同量腐殖酸的方式來模擬不同有機質含量的土壤，研究有機質對NOR和OFL吸附的影響。試驗過程參考Li等[13]的方法，具體如下：向風干的紫色土中加入不同量的腐殖酸并混合均勻，形成有機質含量分別為5、10、20 g/kg的紫色土壤，保持含水率為23%(土壤樣品采集時的含水率)，在室溫下養護1個月，然后風干，進行吸附試驗。同時參考Hou等[14]的方法，采用0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L Na4P2O7去除土壤有機質，得到不含有機質的紫色土，進行對照試驗。

1.3 NOR和OFL的測定

采用Hitachi L-2000高效液相色譜儀(配備UV檢測器)檢測溶液中的NOR和OFL，色譜柱為Agilent Eclipse Plus的C18柱(5 μm，2.1 mm × 150 mm)，流動相由乙腈和0.05 mol/L的磷酸溶液(用三乙胺將其pH調節為2.4)按照體積比1∶9組成，流速1 ml/min，柱溫為303 K，檢測波長分別為280 nm(NOR)和294 nm(OFL)，保留時間分別為5.2 min(NOR)和6.4 min(OFL)。

1.4 數據分析

NOR和OFL在紫色土中的吸附量e(mg/kg)用方程(1)進行計算：

式中：0為NOR或OFL的初始濃度(mg/L)；e為吸附平衡時溶液中NOR或OFL的濃度(mg/L)；為試驗水土比(ml/g)。

NOR和OFL在紫色土中的吸附系數K(L/kg)用方程(2)進行計算：

式中：e(mg/kg)和e(mg/L)的含義同上。

2 結果與討論

2.1 吸附動力學過程

NOR和OFL在紫色土中的吸附量隨時間變化如圖1A、B。結果顯示：兩種抗生素在3種濃度下振蕩5 h左右基本達到吸附平衡，且溶液中殘留的NOR和OFL都低于5%。NOR在紫色土上吸附平衡時間小于潮土、黃棕壤，與紅壤、水稻土上的吸附平衡時間相近[15]。當初始濃度從1 mg/L升至10 mg/L時，NOR和OFL在紫色土中的吸附平衡量分別從19.8 mg/kg和19.3 mg/kg升至195.7 mg/kg和191.9mg/kg。吸附平衡后，NOR在3種濃度下的吸附系數K平均值是1 133 L/kg，大于OFL(417 L/kg)，但都達到了易吸附水平。Leal等[16]研究4種FQNs在巴西13種熱帶土壤上的吸附特性同樣發現，NOR在土壤中表現出了最強的吸附作用。兩種抗生素在紫色土中的吸附過程可劃分為開始的快吸附過程和之后的緩慢吸附過程，快吸附部分主要發生在0 ~ 1 h，慢吸附主要發生在1 ~ 4 h。隨時間的增加，快吸附部分抗生素在紫色土上的吸附量線性增加，這可能是兩種抗生素在剛接觸到土壤時，土壤表面尚有大量的吸附點位。但是當土壤表面的吸附點位趨于飽和時，隨著時間增加，吸附量增加趨勢減弱，多余的抗生素有可能進入土壤無機質以及有機質基質的內部孔隙，形成較慢的吸附速率[17]。

圖1 供試紫色土吸附NOR(A)和OFL(B)的動力學曲線

采用3種吸附動力學模型模擬NOR和OFL在紫色土中的吸附過程。一級動力學模型、二級動力學模型和Elovich模型[16]的方程式如公式(3)、(4)、(5)。對紫色土吸附NOR和OFL的動力學擬合結果見表2。

一級動力學模型：

二級動力學模型：

Elovich模型：

式中：Q為時刻的吸附量(mg/kg)；1為一級動力學模型系數(mg/(kg·h))；2為二級動力學模型系數(kg/(mg·h))；m為最大吸附量(mg/kg)；為常數(mg/kg)；為常數(mg/(kg·h))。

表2 供試紫色土吸附NOR和OFL的動力學參數

3種動力學模型中，二級動力學模型能很好地擬合紫色土吸附NOR和OFL的動力學過程，這說明紫色土對兩種FQNs的吸附速度與紫色土的吸附活性點位的平方呈線性關系。吸附開始時，紫色土表面存在大量的活性吸附點位，吸附量主要受吸附質數量的影響，此時吸附速率最快，但一定時間后，土壤表面的吸附點位達到飽和，吸附質進入土壤中無機質和有機質基質的內部孔隙發生吸附作用，不再受吸附質濃度的影響[18]。

2.2 吸附等溫線

在283 K和298 K下，紫色土對NOR和OFL吸附等溫線如圖2所示。NOR和OFL的初始濃度為0.5 ~ 20 mg/L，由圖2可知，紫色土對NOR和OFL的吸附量都隨著溫度的增加而增加，且隨著初始濃度的增加，吸附量差異有增大的趨勢。

圖2 供試紫色土吸附NOR和OFL的吸附等溫線

為了更好地了解紫色土對NOR和OFL的吸附過程，采用3種不同的吸附等溫模型分析NOR和OFL在紫色土中的等溫吸附過程。3種等溫吸附模型分別為：Langmuir模型、Freundlich模型和Dubinin-Radu-shkevich模型(D-R模型)[19]，模型的方程如下：

Langmuir模型：

Freundich模型：

D-R模型：

式中：m為理論飽和吸附量(mg/kg)；L為Langmuir方程系數(L/mg)；為與溫度有關的常數；F為Freundlich方程系數((mg/kg)(L/mg)1/n)；為吸附能常數(mol2/kJ2)；為Polanyi吸附勢(kJ2/mol2)，計算公式如下：

式中：為氣體常數，8.314 J/(mol·K)；為溫度(K)；其余參數含義同上。

3種吸附等溫模型相關參數如表3所示。擬合結果表明，Freundlich、Langmuir和D-R模型對NOR和OFL等溫吸附的擬合效果都較好，其中Freundlich方程擬合效果最好，這說明紫色土吸附NOR和OFL可能是不均勻并且可能發生多層吸附。在283 K和298 K的溫度下，NOR和OFL的吸附強度1/均<1，表明兩種抗生素都能被紫色土強烈吸附。根據1/值與等溫吸附線的形狀關系可知，屬“L型”吸附等溫線，且OFL比NOR更趨于線性[20-21]，這主要是由于土壤吸附位點的不均勻性，或吸附物之間的配合作用及靜電排斥作用的影響[22]。

表3 NOR和OFL在供試紫色土中的吸附等溫模型參數

2.3 吸附機制

為進一步了解紫色土吸附NOR和OFL的吸附機制，通過計算吸附過程的吉布斯自由能(Δ)和吸附能()來進行判斷。Δ和是反映土壤吸附的重要參數，根據Δ和的變化范圍，可以推斷出抗生素在土壤上的吸附機制。其中，Δ＜20 kJ/mol時，說明吸附機制屬于物理吸附[22]；是根據D-R模型的參數計算，當＜8 kJ/mol，吸附過程是物理吸附；當8 kJ/mol≤＜16 kJ/mol，吸附機理為離子交換[17,21]。Δ和分別按照公式(10)和(11)計算：

由表4可知，吸附過程中Δ值均為負值，說明反應是自發進行的，并且Δ值在–16.12 ~ –14.54 kJ/mol，在物理吸附范圍(–20 ~ 0 kJ/mol)內，表明NOR和OFL在紫色土上的吸附都屬于物理吸附。在283 K和298 K下，NOR和OFL在紫色土上的吸附能值在4.10 ~ 5.35 kJ/mol范圍內，均小于8 kJ/mol，同樣也印證了吸附機制應為物理吸附[23]。陳淼等[20,24-25]研究了CIP、OFL、NOR在3種熱帶土上的吸附作用，同樣發現吸附機制為物理吸附，吸附過程主要為范德華力、疏水作用、氫鍵和偶極矩等其中一種或幾種作用力的共同作用[15]。

表4 供試紫色土吸附NOR和OFL的ΔG和E值

2.4 溶液初始pH對吸附的影響

FQNs是兩性化合物，pH對FQNs分子形態有強烈影響[9,26]。不同溶液初始pH條件下紫色土對NOR和OFL的K值和e值如圖3所示。在酸性條件下紫色土對NOR和OFL表現出較強的吸附力，在pH 5時達到了最大吸附量，分別約有98% 和96% 的NOR和OFL被紫色土吸附。當pH逐漸上升到10時，紫色土對NOR和OFL的吸附量分別逐漸減小到175.5 mg/kg和172.2 mg/kg。和吸附量相比，NOR的K值在酸性和堿性條件下的差異更為明顯，隨著pH的升高，K值從最高的1 126 L/kg下降到了115 L/kg，OFL也有類似的趨勢。這說明在酸性條件下紫色土對FQNs表現了更強的吸附效果。FQNs都是兩性分子，具有兩個解離常數(pKa1和pKa2)，溶液pH的大小決定粒子形態。當pHpKa2值時，分子帶負電荷，陰離子形態占主導；當pKa1

圖3 pH對NOR和OFL在供試紫色土中吸附的影響

2.5 離子強度對吸附的影響

離子強度對紫色土吸附NOR和OFL的影響如圖4所示。由圖4可知，當CaCl2濃度低于0.01 mol/L時，對紫色土吸附NOR和OFL的影響較小；隨著溶液中CaCl2濃度的增加，NOR和OFL在紫色土中的吸附量都有所下降；當CaCl2濃度達到0.05 mol/L時，NOR和OFL的吸附量與CaCl2濃度為0.01 mol/L時相比分別降低了10.2% 和11.7%。這是因為溶液中的Ca2+屬于強水合交換陽離子，有相對較大的水合半徑，從而可以大量與土壤顆粒表面疏水性區域的硅氧烷結合，而這些疏水性區域是吸附有機污染物的主要區域，因此溶液中大量的Ca2+就會抑制土壤顆粒對FQNs分子的吸附[28]。Mutavd?i?等[19]也發現土壤對磺胺類抗生素的吸附量隨CaCl2濃度的升高而顯著降低。

圖4 離子強度對NOR和OFL在供試紫色土中吸附的影響

2.6 有機質含量對吸附的影響

土壤中有機質會通過離子架橋、靜電作用和氫鍵等方式吸附FQNs，相關研究也表明土壤中有機質含量對FQNs的吸附行為會產生影響[26,29]。紫色土有機質含量對吸附NOR和OFL的影響如表5所示。隨著有機質含量的增加，紫色土對NOR和OFL的吸附量也緩慢增加。紫色土去除有機質后，NOR和OFL的吸附量為194.6 mg/kg和190.2 mg/kg；當紫色土中的有機質含量增加到19.4 g/kg時，紫色土對NOR和OFL的吸附量分別增加到199.2 mg/kg和198.5 mg/kg，NOR和OFL的K值分別從724 L/kg和387 L/kg增加到4 980 L/kg和2 646 L/kg。雖然K值隨有機質含量的增加有較明顯的上升，但是吸附量并未發生太大改變，這說明有機質對紫色土吸附NOR和OFL的影響是比較微弱的。Yan等[28]的研究表明有機質含量的增加并不會對ENR在蒙脫石的吸附過程產生較大的影響。Figueroa-Diva等[30]也發現土壤中有機物不會增加土壤對NOR、CIP和ENR的吸附。但也有研究發現土壤中有機物會影響對抗生素的吸附。Zhang等[31]研究表明有機質的去除會增加土壤對NOR的吸附量，這可能是由于土壤中有機質會占據一部分土壤顆粒表面的吸附點位，降低土壤顆粒對抗生素的吸附，去除有機質后會釋放土壤顆粒表面的吸附點位。而Teixidó等[32]卻發現增加土壤中腐殖酸含量，土壤對FQNs的吸附量也顯著增加。由此可見，土壤中有機物對FQNs吸附的影響比較復雜，不同類型的土壤、有機質組成及含量都有可能造成土壤對FQNs的吸附差異。

表5 有機質對NOR和OFL在供試紫色土中吸附的影響

3 結論

1) 紫色土對FQNs有較強的吸附作用，吸附過程在5 h就能達到平衡，NOR和OFL的吸附常數K分別為1 133 L/kg和417 L/kg，吸附過程符合二級動力學模型。Freundlich吸附等溫模型能很好地擬合紫色土對FQNs的等溫吸附過程。通過Δ和可知，物理吸附是紫色土吸附FQNs的主要機制。溶液pH和離子強度對紫色土吸附FQNs有很大的影響，堿性pH以及溶液中大量的陽離子會抑制紫色土對FQNs的吸附；而有機質含量對紫色土吸附FQNs的影響很小。

2) 由于紫色土主要通過物理吸附機制來吸附FQNs，同時pH和離子強度等因素會影響該吸附過程，表明在一定條件下FQNs在紫色土中可能具有較強的解吸和遷移作用，存在一定的環境風險。關于FQNs在紫色土中的環境行為還需要深入研究。

[1] Zhang Q Q, Ying G G, Pan C G, et al. Comprehensive evaluation of antibiotics emission and fate in the river basins of China: Source analysis, multimedia modeling, and linkage to bacterial resistance[J]. Environmental Science and Technology, 2015, 49(11): 6772–6782

[2] 章強, 辛琦, 朱靜敏, 等. 中國主要水域抗生素污染現狀及其生態環境效應研究進展[J]. 環境化學, 2014, 33: 1075–1083

[3] 王沖, 羅義, 毛大慶. 土壤環境中抗生素的來源、轉歸、生態風險以及消減對策[J]. 生態環境, 2014, 33(1): 384–388

[4] 提清清, 高增文, 季慧慧, 等. 抗生素在土壤中的吸附行為研究進展[J]. 土壤, 2017, 49(3): 437–445

[5] 趙方凱, 楊磊, 喬敏, 等. 土壤中抗生素的環境行為及分布特征研究進展[J]. 土壤, 2017, 49(3): 428–436

[6] 郭麗, 王淑平, 周志強, 等. 環丙沙星在深淺兩層潮土層中吸附-解吸特性研究[J]. 農業環境科學學報, 2014, 33(12): 2359–2367

[7] Xie Y F, Li X W, Wang J F, et al. Spatial estimation of antibiotic residues in surface soils in a typical intensive vegetable cultivation area in China[J]. Science of the Total Environment, 2012, 430(14): 126–131

[8] Li Y W, Wu X L, Mo C H, et al. Investigation of sulfonamide, tetracycline, and quinolone antibiotics in vegetable farmland soil in the Pearl River Delta area, southern China[J]. Journal of Agricultural & Food Chemi-stry, 2011, 59(13): 7268–7276

[9] 張旭, 向壘, 莫測輝, 等. 喹諾酮類抗生素在土壤中的遷移行為及影響因素研究[J]. 農業環境科學學報, 2014, 33(7): 1345–1350

[10] Chen G, Liu X, Tartakevosky D, et al. Risk assessment of three fluoroquinolone antibiotics in the groundwater recharge system. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2016, 133: 18–24

[11] Zheng S, Chen C, Li Y, et al. Characterizing the release of cadmium from 13 purple soils by batch leaching tests[J]. Chemosphere, 2013, 91: 1502–1507

[12] 李艷, 張薇薇, 程永毅, 等.重慶紫色母巖及土壤As、Hg環境地球化學基線研究[J]. 土壤學報, 2017, 54(4): 917–926

[13] Li Y J, Wang W Y, Zhou L Q, et al. Remediation of hexavalent chromium spiked soil by using synthesized iron sulfide particles[J]. Chemosphere, 2017, 169: 131–138

[14] Hou J, Pan B, Niu X, et al. Sulfamethoxazole sorption by sediment fractions in comparison to pyrene and bisphenol A[J]. Environmental Pollution, 2010, 158: 2826–2832

[15] 張勁強, 董元華. 諾氟沙星的土壤吸附熱力學與動力學研究[J]. 土壤學報, 2008, 45(5): 978–986

[16] Leal R M, Alleoni L R, Tornisielo V L, et al. Sorption of fluoroquinolones and sulfonamides in 13 Brazilian soils[J]. Chemosphere, 2013, 92(8): 979–985

[17] Pan B, Wang P, Wu M, et al. Sorption kinetics of ofloxacin in soils and mineral particles[J]. Environmental Pollution, 2012, 171(4): 185–190

[18] Peruchi L M, Fostier A H, Rath S. Sorption of norfloxacin in soils: analytical method, kinetics and Freundlich isotherms[J]. Chemosphere, 2015, 119: 310–317

[19] Mutavd?i? P D, ?urkovi? L, Bla?ek D, et al. The sorption of sulfamethazine on soil samples: isotherms and error analysis[J]. Science of the Total Environment, 2014, 497-498: 543–552

[20] 陳淼, 俞花美, 葛成軍, 等. 諾氟沙星在熱帶土壤中的吸附-解吸特征研究[J]. 環境污染與防治, 2013, 35(2): 1891–1896

[21] 鮑艷宇, 周啟星, 萬瑩, 等. 3種四環素類抗生素在褐土上的吸附和解吸[J]. 中國環境科學, 2010, 30(10): 1383– 1388

[22] 郭麗, 王淑平, 周志強, 等. 環丙沙星在深淺兩層潮土層中吸附-解吸特性研究[J]. 農業環境科學學報, 2014, 33(12): 2359–2367

[23] Chao Y, Zhu W, Wu X, et al. Application of graphene-like layered molybdenum disulfide and its excellent adsorption behavior for doxycycline antibiotic[J]. Chemical Enginee-ring Journal, 2014, 243(5): 60–67

[24] 陳淼, 唐文浩, 葛成軍, 等. 氧氟沙星在熱帶土壤中的吸附行為研究[J]. 廣東農業科學, 2015, 42(10): 146–152

[25] 陳淼, 俞花美, 葛成軍, 等. 環丙沙星在熱帶土壤中的吸附—解吸特征研究[J]. 環境污染與防治, 2013, 35(2): 38–42

[26] Wang S, Wang H. Adsorption behavior of antibiotic in soil environment: A critical review[J]. Frontiers of Environ-me-ntal Science & Engineering, 2015, 9(4): 565–574

[27] 陳炳發, 吳敏, 張迪, 等. 土壤無機礦物對抗生素的吸附機理研究進展[J]. 化工進展, 2012, 31(1): 193–200

[28] Yan W, Hu S, Jing C. Enrofloxacin sorption on smectite clays: Effects of pH, cations, and humic acid[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2012, 372(1): 141–147

[29] 王磊, 應蓉蓉, 石佳奇, 等. 土壤礦物對有機質的吸附與固定機制研究進展[J]. 土壤學報, 2017, 54(4):805–818

[30] Figueroa-Diva M, Vasudevan D, Mackay A A. Trends in soil sorption coefficients within common antimicrobial families[J]. Chemosphere, 2010, 79: 786–793

[31] Zhang J, Li Z J, Ge G F, et al. Impacts of soil organic matter, pH and exogenous copper on sorption behavior of norfloxacin in three soils[J]. Journal of Environmental Sciences, 2009, 21(5): 632–640

[32] Teixidó M, Medeiros J, Beltrán J L, et al. Sorption of enrofloxacin and ciprofloxacin in agricultural soils: Effect of organic matter [J]. Adsorption Science & Technology, 2014, 32(2): 153–164

Sorption of Fluoroquinolone Antibiotics in Agricultural Purple Soils

WANG Chang, LI Yujie, ZHANG Zhi*, YAO Juanjuan, LU Peng, YANG Lu, WENG Zhangfan

(Key Laboratory of the Three Gorges Reservoir Region′s Eco-environment, Ministry of Education (Chongqing University), Chongqing 400044, China)

Antibiotics have been widely used as antimicrobial agents and additives in livestock products, causing a large amount of antibiotics entering into soil environment through the application of manures contaminated with these chemicals. As an important process of controlling the migration and transformation of antibiotics in soils, sorption behavior has great significance on the risk assessment and pollution controlling of antibiotics. The sorption of norfloxacin (NOR) and ofloxacin (OFL), two widely used fluoroquinolone antibiotics (FQNs) in agricultural purple soil in Chongqing were investigated with batch sorption experiments. The results showed that sorption processes of NOR and OFL in purple soil were very fast, and sorption equilibrium were achieved in 5 h with sorption coefficientKof 3 082 L/kg. Freundlich model was fitted well with sorption isotherms of NOR and OFL in purple soil. Gibbs free energy and sorption energy demonstrated that physical sorption was dominant in NOR and OFL sorption in purple soils. Solution pH greater than 6 may decreased NOR and OFL sorption in purple soil. When solution ion strength was up to 0.05 mol/L, sorption capacities of NOR and OFL were decreased by10.2% and 11.7%, respectively. Organic matter in soil had little effect on the sorption of NOR and OFL in purple soil.

Norfloxacin; Ofloxacin; Purple soil; Sorption

重慶市基礎科學與前沿技術研究專項(cstc2017jcyjAX0206)，國家自然科學基金項目(51778082)，重慶大學研究生科研創新項目(CYB15039)和重慶市社會事業與民生保障科技創新專項(cstc2017shmsA20019)資助。

(zhangzhicqu@cqu.edu.cn)

王暢(1993—)，女，四川瀘州人，碩士研究生，主要從事廢水處理及污染物遷移研究。E-mail: 346558394@qq.com

10.13758/j.cnki.tr.2018.05.015

X131

A