煤 /生物質共熱解過程中生物質堿金屬鉀遷移規律

宋云彩，李喬同，劉志武，吳少杰，張 璐，張 羊，馮 杰

(太原理工大學 煤科學與技術省部共建國家重點實驗室培育基地，太原 030024)

煤/生物質共氣化是為了降低我國煤炭使用比例、減少CO2排放而提出的有效解決方案。生物質(農林作物)在生長過程中會積累大量堿金屬鉀(質量分數≥2%)，這部分鉀在生物質受熱分解過程中會隨反應進行而釋放出來[1-2]。如果在兩種物料熱轉化過程中將這部分堿金屬為煤氣化過程所利用，不但可以為煤催化氣化提供廉價可棄的催化劑，而且可以解決共氣化效率下降的問題(生物質的能量密度低會引起共氣化過程反應溫度下降，進而降低共氣化的效率)。

國內外學者對煤和生物質共熱解/共氣化[3-5]過程做了大量的研究。煤和生物質共氣化涉及兩種原料、多種反應過程的耦合。共氣化過程中涉及到生物質堿金屬的主要有：在熱轉化條件下，隨著揮發分的釋放，生物質堿金屬會從水溶態的無機鹽離子釋放到氣氛中；之后，進一步傳遞到環境中，進而在煤焦和生物質焦表面進行分配；最后，參與催化碳水反應過程，或與煤中礦物質反應進入灰中。在后兩個過程中，堿金屬在煤焦/生物質焦的分配受到了堿金屬受體——煤焦孔結構性質的影響、煤中礦物質與堿金屬結合后化學形態的影響、煤焦表面含氧官能團與堿金屬形成—O—M結構并進一步誘導表面碳加速反應的因素的影響。一些研究指出[6-8]：共熱解得到的混合焦會具有較大的比表面積，進而獲得較多的堿金屬K份額，從而使得混合焦的反應性明顯高于單獨的生物質焦或煤焦。對于煤中礦物質的影響，文獻[9-10]指出：煤中含有的粘土類礦物質會與生物質堿金屬形成惰性的硅鋁酸鉀鹽，如KAlSi3O8，KAlSiO4，使可交換的堿金屬離子被固定在煤灰中，堿金屬離子失去了流動性。但是，由于原生礦物質均勻分布在煤的體相中，堿金屬離子與煤接觸時應該首先與碳表面發生反應。因此，堿金屬離子如何穿透碳層而與礦物質接觸仍然有待研究。

為考察共熱解過程中煤焦性質與生物質堿金屬傳遞、分配的影響規律，本文在實驗室搭建的固定床反應器上對煤中礦物質、煤焦的物理結構和煤中氧含量進行考察，以研究煤/生物質共熱解過程中生物質堿金屬鉀傳遞、分配的影響因素和機理。

1 實驗部分

1.1 樣品及制備

1.1.1 實驗樣品

選用晉城無煙煤和水稻秸稈為實驗原料。為避免生物質纖維較長進料的搭橋問題以及保證生物質進料顆粒均勻，將水稻秸稈依參考文獻[11]中所示的樣品制備方法進行制備，得到粒徑為1～2 mm的生物質顆粒為實驗樣品。對原料煤進行干燥、研磨和篩分，選粒徑范圍在0.109～0.120 mm的煤樣顆粒作為實驗樣品。樣品的工業分析和元素分析見表1.原料煤中堿金屬鉀的質量分數為1.86 mg/g，生物質原料中堿金屬鉀的質量分數為9.95 mg/g.樣品的灰分分析見表2.

表1 煤樣和生物質樣品的工業分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal and biomass

表2 煤樣和生物質樣品的灰分組成Table 2 Ash compositions of coal and biomass

1.1.2 不同礦物質含量的煤樣制備

本研究采用梯度酸洗法制備了不同礦物質含量(質量分數)的煤，以便研究煤中的礦物質對生物質堿金屬遷移的影響。具體制備步驟如下。

不同礦物質含量煤樣的制備：稱取粒徑0.109～0.120 mm的原煤約10 g，置入500 mL塑料燒杯中；將250 mL體積分數為2%～30%的HF加入燒杯中，之后在60 ℃水浴鍋中洗滌30 min，洗滌脫礦物質后用去離子水洗滌至濾液為中性；過濾、烘干并篩分脫礦物質后煤樣，可得礦物質質量分數17.2%～4.8%的煤樣。繼續提高HF質量分數時，煤樣礦物質質量分數基本保持在4.8%，不再變化。

為得到礦物質質量分數更低的樣品，采用混酸(HCl/HF)對煤中礦物質進一步脫除，具體方法如下。稱取約40 g煤樣放入500 mL塑料燒杯中；將400 mL 5 mol/L的鹽酸溶液加入，在60 ℃恒溫水浴12 h.用布氏漏斗過濾，用去離子水洗滌脫礦物質煤樣至濾液為中性且無氯離子存在。將濾出物在105 ℃下干燥后再次放入500 mL塑料燒杯，加入體積分數為40%的HF溶液400 mL，在60 ℃下恒溫水浴12 h.過濾后用去離子水洗滌至中性，將濾出物在105 ℃下烘干，篩分選取粒徑為0.109～0.120 mm的煤樣，可得到礦物質質量分數為2.0%的樣品。

經過梯度酸洗法脫礦物質，制得礦物質質量分數分別為2.0%，4.6%，5.8%，6.4%，6.7%，12.4%，17.2%的煤樣。

1.1.3 不同物理結構的煤焦制備

本文選用酸洗脫礦物質的晉城煤為實驗原料，分別在N2(100 mL/min)，50% N2(50 mL/min)+50% Steam(50 mL/min)以及30% N2(30 mL/min)+50% Steam(50 mL/min)+20% O2(20 mL/min)三種氣氛(N2，Steam和O2均以體積分數計)下，在800 ℃熱解30 min進行預處理造孔。將不同孔結構的煤焦和生物質樣品在固定床反應器上進行共熱解，以期得到煤焦物理結構對生物質堿金屬傳遞的影響規律。N2處理的脫礦物質煤樣記為Coal char-1,N2和Steam氣氛下處理的煤樣記為Coal char-2，N2、Steam和O2氣氛下處理的煤樣記為Coal char-3.

1.1.4 不同氧含量的煤制備

為考察煤中氧含量對生物質堿金屬遷移影響的規律，本文引入與晉城無煙煤氧質量分數差別較大的呼倫貝爾褐煤和神東長焰煤與生物質進行共熱解作為對比實驗。經元素分析儀測定，呼倫貝爾褐煤(HL)、神東長焰煤(SD)、晉城無煙煤(JC)等3種煤樣的氧質量分數分別為：28.69%，16.55%，3.27%.從氧質量分數的數據可以看出，3種脫礦物質煤中氧質量分數差別較大，實驗樣品能在一定程度上體現煤中氧的質量分數的變化與堿金屬再分配的對應關系。此外，實驗前對呼倫貝爾褐煤和神東長焰煤也進行了前文所述HCl/HF酸洗脫礦物質處理，以排除煤中礦物質對堿金屬鉀遷移的影響。經過酸洗處理后，呼倫貝爾褐煤和神東長焰煤的礦物質質量分數已由原來的13.1%和6.8%分別降低到0.3%和0.8%，晉城無煙煤的礦物質質量分數也由25.4%降至2.0%，可以將礦物質的影響降到最小。

1.2 實驗裝置與熱解方法

煤和生物質共熱解實驗裝置如圖1所示。稱取約2.0 g的煤樣和2.0 g生物質樣品，混合后均勻平鋪于反應器內石英篩板上，通入氮氣 (純度≥99.99%，流量100 mL/min)約15 min對反應器中空氣進行置換。待加熱爐達到設定溫度(1 073 K)并維持恒定后，升起加熱爐，將反應器物料置于爐子的恒溫區進行實驗，反應時間均為30 min.反應后將反應器在氮氣保護下冷卻至室溫。稱量反應前后總質量，差減法得到焦收率。收集混合焦產物，依據生物質焦和煤焦的粒徑區別以及二者的形貌不同，用長柄鑷子對混合焦進行分離，得到單一的生物質焦和煤焦，用于后續實驗分析。收集焦油的冷阱利用甲醇和氯仿的混合溶劑(V(甲醇)∶V(氯仿)=1∶3)淋洗、稱重；焦油在40 ℃條件下旋轉蒸發后，將混合溶劑和水分離，稱量焦油的質量。氣化產氣用氣袋收集并用氣相色譜進行分析。

圖1 煤和生物質共熱解實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic of experimental apparatus

1.3 堿金屬含量的測定方法

采用上海屹堯儀器科技發展有限公司的WX-8000型微波消解儀對實驗所用的原料以及熱解焦樣進行微波消解，消解液由1 mL H2O2、1 mL HF和4 mL HNO3混合液(優級純)復配。消解后，將消解罐中的消解液體轉移至容量瓶中，加超純水稀釋配制待測溶液。待測溶液中K，Na的含量使用Agilent7700型ICP-MS進行測定。

1.4 計算方法

固體物料中堿金屬鉀質量分數由ICP-MS測定，通過差減法計算得到氣相中的堿金屬含量。

生物質單獨熱解時，堿金屬鉀質量分數按如下公式計算：

(1)

(2)

式中：wFbc為生物質原料中的堿金屬鉀保留在生物質焦中的質量分數；wgas為生物質原料中的堿金屬鉀釋放到氣相中的鉀質量分數；wbc為殘留在生物質焦中的堿金屬鉀的質量分數，mg/g；ybc為生物質焦的收率；wb為生物質原料中堿金屬鉀的質量分數，mg/g.

煤和生物質共熱解時，由生物質堿金屬鉀遷移到煤焦、氣相及殘留在生物質焦中的鉀質量分數計算公式如下：

(3)

(4)

wcogas=1-wmigration-wcobc.

(5)

式中：wmigration為生物質原料中的堿金屬鉀遷移進共熱解煤焦中的堿金屬質量分數；wcobc為生物質原料中的堿金屬鉀在共熱解過程中保留在生物質焦中的質量分數；wco-gas為生物質原料中的堿金屬鉀釋放到氣相中的堿金屬質量分數；wcocc表示共熱解煤焦中堿金屬K的質量分數，mg/g；ycocc為共熱解煤焦的收率；wcc表示同一操作條件下煤單獨熱解煤焦中鉀的質量分數，mg/g；ycc為單獨熱解煤焦的收率；wcobc為煤和生物質共熱解過程中殘留在生物質焦中堿金屬鉀的質量分數，mg/g；wb為所用的生物質原料中堿金屬鉀的質量分數，mg/g.

1.5 表征方法

煤灰分的制備采用GB 212-1991中的緩慢灰化法，并且采用日本理學Rigaku Ultima Ⅳ型X射線衍射儀測定礦物質組成。采用北京精微高博科學技術有限公司JW-BK靜態氮吸附儀測定煤焦的比表面積和孔結構。氧質量分數采用德國Elementar公司的Vario Macro cube CHNS元素分析儀測定。

2 結果與討論

2.1 煤中礦物質含量對生物質堿金屬遷移的影響

圖2為不同礦物質質量分數對共熱解過程中生物質堿金屬遷移特性的影響規律。從圖2中可以看出，在原煤和水稻秸稈共熱解中有41.49%的生物質K遷移到煤焦中。遷移到煤焦中的生物質鉀的質量分數隨著礦物質質量分數的下降而下降；當煤中礦物質質量分數由12.4%下降到6.7%時，生物質鉀遷移到煤焦中的質量分數從38.42%降到23.04%.這說明在共熱解過程中，從生物質中揮發出來的堿金屬鉀會在煤焦表面滲透并進一步與煤焦淺層礦物質發生反應；而且煤中礦物質也會由于某些原因造成的偏析容易存在于煤或煤焦表面或淺層。如果近似地估計礦物質和鉀的化學計量數，可以發現鉀的消耗量要遠大于礦物質的量；說明礦物質會與煤或煤焦中的碳以多配位的形式結合，而鉀會由于較強的失電子能力將碳從與礦物質的結合形態置換形成鉀鹽(例如硅鋁酸鹽)，而穩定存在于煤焦中。這可能是生物質堿金屬在共熱解過程中向煤焦中遷移的重要原因之一。

圖2 煤/生物質共熱解過程中煤中礦物質質量分數對生物質堿金屬再分配的影響Fig.2 Influence of mineral mass fraction in coal on biomass alkalis re-distribution during coal/biomass copyrolysis

此外，從不同礦物質質量分數的晉城無煙煤的XRD譜圖(圖3)可以看出，煤在酸洗脫礦物質過程中主要脫除了高嶺土類礦物質。許多研究發現，堿金屬可與煤中高嶺土類礦物質反應生成硅鋁酸類鹽[12-14]，高嶺土也可以與氯化鉀反應生成KAlSiO4和KAlSiO6[15].具體反應如下：

圖3 不同礦物質質量分數的晉城煤的XRD圖Fig.3 XRD patterns of minerals in the coal with different mineral content

特別值得注意的是，在礦物質質量分數僅為2.0%時，仍有約17.69%的K遷移到煤焦中。這說明煤中礦物質是影響生物質堿金屬遷移的因素之一；還存在著其他因素影響到生物質堿金屬的遷移，比如堿金屬通過物理吸附作用或者與煤焦的有機成分發生反應等進而傳遞到煤焦中。

2.2 煤焦物理結構對生物質堿金屬遷移的影響

為研究煤焦的比表面積和孔結構對生物質堿金屬的影響，對脫礦物質的晉城煤進行了如1.1.2所描述的預處理。表3給出了脫礦物質晉城煤在800 ℃下通入微量水蒸汽、氧氣預處理后煤焦的比表面積和孔徑分布。從表3可以看出，脫礦物質煤比表面積、孔體積和孔徑均比較小。由于所用煤樣為晉城無煙煤，其大分子骨架排列趨向于芳香環高度縮合的石墨化結構，故其孔結構和比表面積在N2氣氛下熱解30 min后變化不大。從表3還可以看出，微量的水蒸汽和氧氣可以改變煤焦的比表面積，但對最可幾孔徑的影響不大。因此，水蒸汽和氧氣的預處理可以增加煤焦中新孔的數量，但對原有孔的擴孔作用較小，這從圖4的孔徑分布圖也可看出。

表3 不同處理方式下晉城無煙煤焦孔結構分析Table 3 Pore size analysis of coal from different pre-treatment processes

圖4 原煤及不同處理條件下煤焦的孔徑分布Fig.4 Pore size distribution of coal and coal char with different pyrolysis condition

圖5給出脫礦物質后，不同比表面積煤焦對堿金屬遷移的影響規律。從圖5中可以看出，煤焦比表面積的增大并不利于生物質堿金屬鉀在共熱解中遷移進煤焦中。這說明煤和生物質共熱解過程中，煤焦的物理結構并不是影響生物質堿金屬遷移的主要因素，堿金屬離子在氣相中的傳遞已不受煤孔結構這些傳質通道的影響。生物質中堿金屬鹽這種離子晶體的擴散過程屬于Fick型或過渡型擴散，升溫可能會導致其平均自由程增大而在一定程度上增加小孔半焦對堿金屬的固定能力。但在實驗所采用的800 ℃條件下，氣相中的傳質應該是堿金屬轉移的速控步驟。

圖5 不同比表面積煤焦對堿金屬再分配的影響規律Fig.5 Influence of coal char specific surface area on biomass alkalis re-distribution

2.3 煤中氧含量對生物質堿金屬遷移的影響

為驗證在煤和生物質共熱解過程中生物質堿金屬是否以C—O—M形式與煤焦的有機結構結合被固定在煤焦中，如1.1.4所述，選用了不同氧質量分數的脫礦物質煤。脫礦物質煤與生物質共熱解后煤焦(呼倫貝爾褐煤半焦Co-HL、神東長焰煤半焦Co-SD、晉城無煙煤半焦Co-JC)中的氧質量分數分別為：3.85%，3.77%，2.02%.從這些數據可以看出，在800 ℃下共熱解后，對于氧質量分數較高的脫礦物質的呼倫貝爾褐煤和神東長焰煤，也只有3.8%左右氧保留在煤焦中；而對于氧質量分數較少的晉城無煙煤，在經歷800 ℃共熱解過程后，其氧質量分數相對比較穩定，僅由3.27%降到2.02%.這是因為煤中各種類型的含氧官能團在反應過程中均會隨煤大分子片段的石墨化程度的增加而逐步脫除，而可能的與堿金屬作用的氧應該以表面含氧官能團形式為主，這些殘余的氧可能主要存在于半焦表面。

圖6給出了煤和煤焦中氧質量分數對共熱解過程中生物質堿金屬遷移特性的影響。從圖6(a)可以看出，三種原料(呼倫貝爾褐煤HL、神東長焰煤SD、晉城無煙煤JC)盡管初始含氧量相差很大，但與生物質共熱解后，生物質鉀的遷移比例幾乎一致，遷移到煤焦中的生物質鉀質量分數大約為25.05%±1.20%，而保留在生物質焦中的鉀大約為68.37%±0.55%.這說明原料中的氧對生物質堿金屬的遷移和分配沒有直接關系；即使通過預處理增加了煤中的氧質量分數，也無法實現調控生物質堿金屬遷移的目的。

圖6 煤、煤焦中氧質量分數對生物質堿金屬鉀遷移的影響Fig.6 Effect of oxygen mass fraction in coal and coal char on biomass potassium migration

對3種原料煤和生物質共熱解后分離出的3種煤半焦的氧質量分數與其中鉀質量分數作圖(圖6(b))，可以發現，二者有較好的線性關系。這與前期的推測是一致的：堿金屬應該與半焦表面的氧相互作用形成表面的復合物種，并在進一步與氣化劑作用的過程中實現對表面碳的快速活化。

3 結論

1) 煤中礦物質和煤焦中氧的質量分數是煤/生物質共熱解過程中影響生物質堿金屬在共熱解過程中遷移的主要因素。

2) 生物質堿金屬在反應器內的傳質過程是影響傳質的主要阻力；煤焦的孔結構特性對堿金屬的再分配不造成阻力；堿金屬進入半焦后的傳質阻力基本可以忽略。