基于楓葉的碳量子點制備及其發光性能

崔 博，鄭靜霞，劉興華，賈虎生，楊永珍，劉旭光

(太原理工大學 a.新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，b.材料科學與工程學院，c.新材料工程技術研究中心，太原 030024)

碳量子點(carbon quantum dots，CQDs)是平均粒徑小于10 nm，表面富含羥基、羰基等基團，且具有熒光性能的準零維碳納米粒子。CQDs不但保持了碳材料本身的綠色環保、原料廣泛、易修飾、制備成本低等優良性能，同時又具備發光波長可調、光穩定性好、色飽和強度高、雙光子吸收面積大等獨有優勢，因而在光電器件領域和生物探針、光催化、細胞成像、化學傳感等領域展現出廣泛的應用前景[1-3]。

目前，合成CQDs所用的碳源大部分是含碳結構的前驅體(如碳納米管[4]、石墨[5]和活性炭[6])或者一些傳統的化學藥品(如檸檬酸及檸檬酸鹽[7-8]、碳水化合物[9-10])。然而在近幾年里，生物質廢料逐漸成為合成CQDs的碳源。對這些生物質原料的合理利用不僅可以達到研究者對合成產物的要求，還能起到改善環境、節約資源的效果。2013年，QIN et al[11]將低成本的柳樹皮進行水熱處理得到了粒徑為1～4 nm的CQDs，并將其應用于光催化。2015年，DUBEY et al[12]將大豆作為碳源，采用一步水熱法合成了CQDs，并將其應用于成像。2016年，TYAGI et al[13]將檸檬皮作為碳源，合成了熒光量子產率為14%的CQDs，并將其應用于傳感器和光催化。因此可以看出，日常生活中的原料及廢棄物能夠為CQDs的合成提供豐富的碳源選擇。

楓葉是一種常見的生物質材料，富含C、H、O等元素，具有綠色無毒、環境友好等優點，且成本幾乎為零。因此本文以秋天的落葉——楓葉作為碳源，采用簡單有效的一步水熱法進行熱解處理得到CQDs，并對其進行形貌結構和光學性質的表征分析。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與設備儀器

實驗原料：楓葉(太原理工大學校園采集)；去離子水H2O(實驗室自制)；硫酸奎寧(C20H24N2O2)2·H2SO4·2H2O(國藥集團化學試劑有限公司)；無水乙醇C2H5OH(天津光復科技發展有限公司)。

制備設備：電熱鼓風干燥箱(GZX-9140MBE)；高壓水熱反應釜(100 mL)；微量移液器(WKYIV-250)；電子天平(BS223S)；超聲波清洗器(KQ-300DE)；暗箱三用紫外分析儀(ZF-20D)；聚醚砜膜(0.22 μm)；透析袋一次性無菌注射器(5 mL).

表征儀器：用透射電子顯微鏡(TEM，JEOL JEM-2010)進行形貌分析；用熒光光譜儀(PL，HORIBA Jobin Yvon FluoroMax-4)和紫外可見分光光度計(UV-Vis，HitachiU-3900)進行光學性能分析；用X射線光電子能譜儀(Kratos AXIS ULTRA DLD)進行元素分析；用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，BRUKERTENSOR 27)進行表面官能團分析。用瞬態熒光磷光光譜儀(Edinburgh FLS980)測量熒光壽命；用暗箱三用紫外分析儀(ZF-20D)觀察在紫外燈照射下的發光性能；用元素分析儀(VARIO EL CUBE)分析元素組成。

1.2 CQDs的制備

CQDs采用水熱法合成。水熱法一般是指將水作為反應溶劑，將反應原料密閉于壓力反應釜中，通過高溫高壓合成產物的化學合成方法。該方法操作簡便、安全性高，密閉的反應體系能夠防止原料對空氣敏感產生副反應，同時能有效阻止有害于環境的氣體揮發，制備的產物粒子純度高、分散性好。其具體的制備過程如下。

首先，將楓葉用去離子水和乙醇清洗數遍以除去楓葉上的灰塵和雜質。將清洗后的楓葉置于培養皿中，并將培養皿放于烘箱中(烘箱溫度80 ℃)，得到干燥的楓葉。將充分干燥的楓葉進行破碎處理，進一步進行研磨得到楓葉粉末，以備使用。稱取0.5 g的楓葉粉末置于100 mL的反應釜中，并加入30 mL的去離子水。將密封的反應釜置于烘箱中，在水熱體系下，通過脫水、聚合和碳化合成CQDs.參考生物質為碳源的實驗條件[14]，選擇合成溫度為200 ℃，合成時間為3 h.合成結束后，將冷卻至室溫的溶液置于離心管中進行離心，以除去離心管底部的固體，離心機轉速為10 000 r/min，重復操作3次。將收集的上清液采用0.22 μm聚醚砜膜過濾以除去溶液中的大顆粒，提純后的溶液(純度高達99.0%)即CQDs溶液。將CQDs溶液通過冷凍干燥得到固體粉末，以便進行后續表征。其實驗流程圖如圖1所示。

2 結果與討論

2.1 CQDs的結構與形貌

為了將產物與原料對比，采用元素分析儀對楓葉和CQDs的元素成分進行了定量分析。如表1所示，CQDs與楓葉相比，C含量明顯下降，而N含量有所增加。

通過CQDs的FTIR光譜圖來研究其表面所存在的官能團。如圖2所示，楓葉和CQDs分別在3 422 cm-1和3 325 cm-1處的吸收帶屬于O—H的伸縮振動。位于2 922 cm-1和2 941 cm-1處的吸收峰是由于楓葉和CQDs中C—H的伸縮振動引起。

圖1 基于楓葉合成的CQDs及其性能測試Fig.1 Synthesis of maple leaf-based CQDs and their performance testing

表1 楓葉和CQDs的元素組成(質量分數)Table 1 Element contents of maple leaf and CQDs %

圖2 楓葉和CQDs的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of the maple leaf and CQDs

圖3 CQDs,C1s,N1s,O1s的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of CQDs, C1s, N1s and O1s

從以上實驗結果得到CQDs的表面組成之后，通過TEM對CQDs的形貌和結構進行了表征。從圖4中的TEM圖像可以看出，CQDs為類球形，其直徑約6.0 nm，沒有發生明顯的團聚現象。

圖4 CQDs的TEM圖像Fig.4 TEM image of CQDs

通過XRD測試分析了CQDs的晶相結構。如圖5所示，從XRD圖中可以看出，在衍射角2θ=22.0°處有一個寬的衍射峰，說明CQDs是無定形結構。

圖5 CQDs的XRD圖Fig.5 XRD pattern of the CQDs

圖6 CQDs的TG曲線圖(氮氣氣氛)Fig.6 TG curve of CQDs(N2 atmosphere)

在氮氣氣氛下，通過TG分析對CQDs的熱穩定性進行了考察。從圖6中可以看出，CQDs在200 ℃時質量衰減約10%；當溫度升至900 ℃時，CQDs的質量呈現出大幅度的減少，大約衰減70%.質量的減少可能是由于CQDs表面親水性官能團的分解。

2.2 CQDs的光學性質

圖7 CQDs的UV-vis吸收光譜Fig.7 UV-vis absorption spectrum of the CQDs aqueous solution

圖8 CQDs的熒光激發光譜Fig.8 Excitation spectrum of the CQDs aqueous solution

圖9 不同激發波長下CQDs的PL譜圖Fig.9 PL spectra of CQDs under different excitation wavelength

CQDs的熒光量子產率(QY，quantum yield)測定：以二水合硫酸奎寧為標準物質(溶劑為0.1 mol/L的稀硫酸，標準QY值為54%)，采用相對法來測定。

首先，采用UV-Vis測量標準物溶液和CQDs溶液在360 nm處的吸光度A(為避免內濾效應對樣品吸收的影響，將A值控制在0.1以下)。分別取4個不同吸光度下的標準物溶液和CQDs溶液，然后采用穩態熒光光譜儀測量其在360 nm激發波長下的PL光譜。計算并記錄發射波長范圍在380～700 nm內的熒光積分強度值。分別以吸光度為橫坐標，熒光積分強度為縱坐標，作圖計算，得出斜率。再根據公式(1)計算得到CQDs的QY：

Qc=Qst(kc/kst)(ηc/ηst)2.

(1)

式中：Q為QY的量符號；k為斜率；η為溶液的折射率；下標st表示標準物；下標c表示CQDs.

對所制備的CQDs采用時間分辨熒光衰減測試了其熒光壽命，如圖10所示。圖10顯示該CQDs衰減曲線可擬合為雙指數函數，其擬合方程如下：

Y(t)=α1exp(-t/τ1)+α2exp(-t/τ2) .

(2)

式中：Y(t)是單個指數衰減強度的總和；α1和α2分別為衰減時間τ1和τ2對衰減影響的比例系數。CQDs的平均壽命可由公式(3)計算：

(3)

由公式(3)計算得出該CQDs的平均壽命為4.73 ns.

為了考察所合成CQDs的熒光穩定性，將CQDs置于不同濃度的NaCl溶液中，考察溶液的熒光強度變化。如圖11所示，當NaCl濃度由0 mol/L增加至2.0 mol/L，CQDs的熒光峰位置沒有發生偏移，且最大發射峰(λ=438 nm)強度沒有明顯的變化。這說明在高離子強度環境下，該CQDs表現出高的熒光穩定性，可用于分析檢測和生物標記。

圖10 CQDs的熒光衰減譜圖及其擬合曲線Fig.10 Fluorescence-decay and fitting curves of the CQDs

圖11 CQDs置于不同濃度NaCl溶液的PL譜圖Fig.11 PL spectra of CQDs in different concentration of NaCl solution

3 結論