動態光散射儀測定納米氧化鈰粒度的研究

劉潤靜，孫 燁，劉 興，張珊珊，趙 華

（河北科技大學化學與制藥工程學院，河北石家莊050018）

氧化鈰是稀土元素鈰中最穩定的氧化物，是淡黃或黃褐色粉末。氧化鈰具有空間4f電子結構，可形成多個配位體的絡合前驅物，具備拋光磨料所必需的“剩余原子價”，可有效提高磨料與工件之間的反應活性，實現化學拋光。納米氧化鈰拋光液作為一種新興的高效拋光液，廣泛應用于陰極射線管、芯片、光學鏡頭及集成電路等高精密功能性材料的拋光中［1］。目前，拋光液中有一種應用于精密儀器拋光的類型，其納米二氧化鈰的顆粒粒徑主要分布在30～60 nm。粒徑適宜、粒度分布窄的氧化鈰對拋光液的性能起到了決定性的作用。因此，準確測量和表征粉體的粒徑至關重要。

動態光散射（簡稱DLS）是近年來表征粒度的一種高效的新方法，該法操作簡單、成本較低、測量速度快且精度高［2］，在粉體的粒度測量方面有著廣泛的應用。李潔等［3］用庫爾特動態光散射儀測量了微米級稀土金屬氧化物的粒度，得到了微米級氧化鈰粒度測量的最佳條件。目前，針對納米級氧化鈰動態光散射測量條件的探究和分析報道還較少。納米CeO2顆粒由于粒徑小、表面能高而處于能量不穩定的狀態［4］，極容易受靜電力和范德華力作用影響產生軟團聚。因此，選擇合適的分散體系，讓被測粒子無團聚現象并均勻地懸浮在分散介質中對準確的測量結果起到了決定性的作用。本研究采用動態光散射儀主要是以Fraunhofer假設和Mie散射2種光學理論為基礎［5］，根據不同粒徑顆粒布朗運動速度不同使光強波動速度產生變化，結合公式的理論計算，得到被測物質的粒徑。筆者使用Zetasizer Nano S90型動態光散射儀對納米氧化鈰的粒度做測定條件研究，并結合掃描電子顯微鏡照片確定了測定納米氧化鈰粒度的最佳條件。

1 實驗

1.1 原料、試劑與儀器

原料與試劑：硝酸鈰銨（AR，山東西亞化學股份有限公司）、尿素（AR，天津市永大化學試劑有限公司）、Silok-7170（廣州市斯洛柯高分子聚合物有限公司）、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、聚乙烯吡咯烷酮 K30（PVP k30）、十二烷基苯磺酸鈉（LAS）。

儀器：Zetasizer Nano S90型激光粒度分析儀、S-4800-1型掃描電鏡儀、VGT-1730T型超聲波發生器。

1.2 實驗方法

配制濃度為0.15 mol/L的硝酸鈰銨溶液與1.5 mol/L尿素溶液，當油浴鍋中的硝酸鈰銨溶液升溫到100℃時緩慢滴加尿素溶液，滴加完畢后升溫再反應2 h，使其通過冷凝回流方法制備出氧化鈰粉體。取少量納米氧化鈰產物與一定量的分散劑，加入200 mL分散介質，配制成均勻的納米氧化鈰懸濁液。經超聲處理后，用移液槍移取500 μL至樣品池中，將樣品池放入動態光散射儀中進行分析測量。

分散介質：甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮，均為分析純。

分散劑：Silok-7170、CTAB、PVP k30、LAS。

2 結果與討論

2.1 納米氧化鈰SEM表征

圖1為納米氧化鈰的SEM照片。由圖1可以看出，制得的納米氧化鈰分散性好，粒度分布窄，粒徑范圍為 30～60 nm。

圖1 納米氧化鈰SEM照片

2.2 未經分散處理的納米氧化鈰粒徑測定

本實驗以水為分散介質，配制固體質量濃度為0.01 g/L的納米氧化鈰懸濁液，未經超聲處理直接使用動態光散射儀對粒徑進行測量，測得的平均粒徑為467.2 nm。圖2為未經處理的納米氧化鈰粒度分布譜圖。由圖2可以看出，氧化鈰的主要粒度分布較寬，出現了2個分布峰值，與實際情況有較大差距。說明納米氧化鈰粉體存在團聚現象。針對此情況，需對納米氧化鈰粒度測量的最佳實驗條件進行分析和探究，以使粒子均勻地懸浮在分散介質中，從而得到準確的DLS表征結果。

圖2 未處理的納米氧化鈰DLS譜圖

2.3 超聲時間的影響

用分析天平稱取5份0.004 g納米氧化鈰粉體，分別取200 mL的去離子水將粉體在燒杯中稀釋，配制為5個固體質量濃度為0.020 g/L的氧化鈰懸濁液，再對樣品分別做超聲處理。圖3為使用超聲分散不同時間時，動態光散射儀測得的粒度結果。由圖3可以看出，隨著超聲時間的延長，納米氧化鈰的粒徑先減小后增大。這是由于納米氧化鈰通過超聲的機械作用暫時影響了分子間的作用力，使得顆粒均勻分散在體系中，從而得到了較小的粒徑［6］。隨著超聲時間的延長，超聲器中分散體系的溫度升高，納米粒子又因布朗運動加劇而產生碰撞，造成了輕微的團聚，使得粒徑變大。因此，實驗選擇適宜的超聲處理時間為10 min。

圖3 氧化鈰超聲時間對測量結果的影響

2.4 分散介質的影響

動態光散射儀測量顆粒的粒徑，與分散介質的折射率有關，所以實驗對篩選合適的分散介質提出了要求。分散介質除了對納米粒子有良好的浸潤和分散作用，還應該與溶質粒子相匹配，即不易導致溶脹、解析或締合。實驗選擇去離子水、甲醇、乙醇、乙二醇和丙酮作為分散介質。取5個燒杯分別加入0.004 g納米氧化鈰，再取200 mL不同的分散介質將燒杯中的粉體稀釋，得到了5種不同的固體質量濃度均為0.020 g/L的分散體系。并將其分別超聲處理10 min，超聲完畢立即使用動態光散射儀測定其粒度分布，結果見表1。由表1可知，用甲醇作為分散介質的氧化鈰測得的粒度最為接近實際值，所以實驗選用甲醇作為測量所需的分散介質。

表1 不同分散介質下氧化鈰的測量結果

2.5 分散劑的影響

分散劑是一種使難溶固體顆粒均一穩定分散在液體中，同時防止其沉降和凝聚，使其形成穩定的懸濁液的添加劑。本實驗采用有機溶劑作為分散介質，所以選用了有機類及高分子類分散劑。高分子作為分散劑主要是利用它在顆粒表面的吸附膜的強大空間位阻排斥效應來實現對物質的分散。有機類又分為陰離子型、陽離子型、非離子型［7］。這類分散劑可以在粒子表面形成一層分子膜阻礙顆粒之間相互接觸，降低表面張力，以靜電斥力與空間位阻效應共同作用對粉體進行分散。

實驗選用了高分子分散劑Silok-7170、CTAB、PVP k30、LAS做實驗對比，篩選對納米氧化鈰有較好分散作用的表面活性劑。稱取4份0.004 g納米氧化鈰粉體，分別加入4種質量均為0.1 g的分散劑，再分別取200 mL的甲醇倒入燒杯并攪拌，配制為5個固體質量濃度為0.020 g/L的氧化鈰懸濁液。將4種懸濁液超聲處理10 min，立即用動態光散射儀分別測量其粒度，結果見表2。由表2可知，以LAS為分散劑的體系測得的納米氧化鈰的粒徑與實際值最為接近。說明該分散劑對樣品的分散作用最好。這是因為LAS在水中電離形成具有一定表面活性的陰離子，錨固在氧化鈰顆粒表面。此時納米氧化鈰粒子表面形成了雙電層。外層分散劑極性端與水有較強親合力，增加了固體粒子被水潤濕的程度。固體顆粒之間因靜電斥力而遠離，氧化鈰粒子得到了良好的分散［8-9］。因此，實驗選用適宜的分散劑為LAS。

表2 不同分散劑下氧化鈰的測量結果

2.6 固含量的影響

用動態光散射儀濕法對納米氧化鈰粒徑進行測量，懸濁液樣品在準備時，固含量是一個十分重要的參數。懸浮液中顆粒濃度過高，顆粒數目太多，經測試的平行激光照射易發生多重散射［10］，導致測量的結果偏小。反之懸浮液中顆粒濃度太低，信噪比會大大降低，測試結果缺乏代表性。因此，實驗要求探究出固體顆粒測量最適宜的固含量條件。稱取5份質量為 0.001、0.002、0.003、0.004、0.006 g 的納米氧化鈰粉體，分別加入 0.1 g的分散劑LAS，再分別取200 mL的甲醇倒入燒杯攪拌，配制為5個固體質量濃度為 0.005、0.010、0.015、0.020、0.030 g/L 的氧化鈰懸濁液。再將5個懸濁液超聲處理10 min，立即使用動態光散射儀分別測量其粒度，結果見圖4。由圖4可知，納米氧化鈰的測量粒徑隨固含量的改變先逐漸減小再增大。這是因為當懸濁液中氧化鈰顆粒過少時，顆粒散射光強較弱，信噪比低，檢測信號較弱致使接收器難以捕捉，導致測定結果殘差值較大，測量結果不準確［11］。當樣品中氧化鈰顆粒的數量較多時，超聲處理又加快了其布朗運動，使顆粒間的碰撞機會明顯增大，顆粒出現了軟團聚現象。軟團聚現象使顆粒的真實粒徑無法被測量，測得粒徑明顯增大。所以，實驗選擇的最佳固體質量濃度為0.015 g/L。

圖4 氧化鈰固含量對測量結果的影響

2.7 分散劑質量濃度的影響

在配制測試用的懸濁液時，分散劑有其最佳的添加量范圍。一般分散劑的用量會隨顆粒數量的增加而增加，對于不同尺寸的粉體，粒徑越小，其比表面積越大，形成均一穩定的懸濁液所需的分散劑用量越多。本實驗對配制氧化鈰懸濁液的分散劑LAS的用量做了探究。配制5份固體質量濃度為0.015g/L的氧化鈰懸濁液，分別加入不同質量的分散劑LAS，超聲處理后對其進行表征，結果見圖5。由圖5可以看出，納米氧化鈰的粒徑測量值隨分散劑質量的增加先減小后增大。這說明當分散劑用量過低時，LAS的用量小于飽和吸附量，不能完全錨固在氧化鈰表面以阻止粉體的團聚［12］。當用量過高時，LAS不能完全溶解在甲醇溶液中，造成了浪費。只有當納米氧化鈰表面剛好飽和吸附LAS時，納米氧化鈰表面雙電子層的靜電斥力表現為最大，有效地抑制了納米氧化鈰的團聚，對其起到了良好的分散作用，使測量更接近于真實值。

圖5 分散劑質量濃度對測量結果的影響

2.8 最佳條件測量

圖6 最佳條件下納米氧化鈰DLS譜圖

圖6是在超聲處理時間為10 min、分散介質為甲醇、分散劑為LAS（質量濃度為0.4 g/L）、納米氧化鈰固體質量濃度為0.015 g/L的條件下，氧化鈰樣品動態光散射的測試結果。由圖6可以看出，在此條件下測得的納米氧化鈰的平均粒徑為55.1 nm，且粒徑分布窄，該測試結果更接近于真實值，與電鏡照片表征結果相符。

3 結論

采用Zetasizer Nano S90型動態光散射儀對納米氧化鈰的粒度測定做了研究。結果表明：在超聲處理時間為10 min、分散介質為甲醇、分散劑為十二烷基苯磺酸鈉（質量濃度為0.4 g/L）、納米氧化鈰固體質量濃度為0.015 g/L的條件下，測得的納米氧化鈰的平均粒徑為55.1 nm，且粒徑分布窄，該測試結果更接近于真實值，與電鏡照片表征結果相符。