淺談POMs基無機- 有機雜化材料合成研究進展

姜云鵬 呂美玲 于雯婷 晏瑞冬 宋偉豪 劉亞冰

摘要：POMs基無機-有機雜化材料在選擇性催化、磁性、藥物化學及吸附分離等領(lǐng)域有廣泛的應用前景，使得其合成研究有著重要的意義。本文在簡介多金屬氧酸鹽的主要性質(zhì)基礎(chǔ)上，主要論述近年來簇基無機-有機雜化材料研究領(lǐng)域中取得的合成研究新進展。

關(guān)鍵詞：多金屬氧酸鹽；無機-有機雜化材料；催化性能；綠色合成化學

多金屬氧酸鹽（polyoxometalate，POMs） 發(fā)展至今已經(jīng)有一百多年歷史。在眾多科學家的共同努力和潛心研究下，一大批具有新穎結(jié)構(gòu)和獨特性能的多金屬氧酸鹽簇基材料被解析，其結(jié)構(gòu)特點已經(jīng)遠遠超出了傳統(tǒng)的Keggin、Silverton型等經(jīng)典的POMs類型，組成POMs的元素Mo、W、V等豐產(chǎn)元素已拓展到近百種，圍繞其具有強酸性、強氧化性等核心性質(zhì)的研究也不斷深入，從主要的工業(yè)催化劑擴展到材料、環(huán)境和生命科學等現(xiàn)代各個學科領(lǐng)域[1-2]。本文簡單總結(jié)與介紹近些年來在該領(lǐng)域中取得的合成化學的高水平研究新成果，旨在引起國內(nèi)讀者對POMs及以POMs為基的無機-有機雜化材料的研究興趣，促進POMs雜化材料與其它學科之間的相互融合與發(fā)展。

1 POMs基無機- 有機雜化材料的結(jié)構(gòu)及性能簡介

POM（多金屬氧酸鹽）是由簡單含氧酸鹽在一定的pH條件下縮合生成的，僅由一種含氧酸鹽縮合脫水得到的POM稱為同多酸，而由兩種或兩種以上含氧酸鹽間縮合生成的POM稱為雜多酸。POM的最經(jīng)典的結(jié)構(gòu)類型是Keggin結(jié)構(gòu)。其元素組成及結(jié)構(gòu)特征決定其最顯著的化學性質(zhì)是具有強酸性和強氧化性。H3PMo12O40及其銫鹽Cs2.5H0.5PMo12O40在非極性有機溶劑體系中其酸強度大于濃硫酸 [3]組成POM的最高價態(tài)配位原子Mo、W和V等能夠作為電子受體，表現(xiàn)為強氧化性，在氧化還原反應中起重要作用。近年來，以具有新型結(jié)構(gòu)和傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的POM為建筑節(jié)點，金屬配合物為連接體構(gòu)筑無機-有機雜化材料的制備已成為研究熱點。

2 POMs基無機- 有機雜化材料的合成進展

合成化學是推動多酸化學發(fā)展的源泉和動力。隨著各種新合成方法的產(chǎn)生，尤其是被稱之為綠色合成化學的水熱合成方法在POMs基無機-有機雜化材料制備上的廣泛應用，不斷為POMs化學注入了新的生機與活力。

（a） 新型POMs的合成：2002年，Nyman等人用通常的水熱方法合成了Keggin型[SiNb12O40]16-及其與[Ti2O2]4+連接構(gòu)成的一維鏈狀結(jié)構(gòu)。雖然前者并非全新結(jié)構(gòu)，但是，配位原子全部是Nb 的Keggin結(jié)構(gòu)骨架則是全新的[4]。Müller在2002年成功的合成了具有蛋白質(zhì)尺寸的Mo368簇[5]。這些新奇的多鉬氧酸鹽的成功制備，極大地豐富和發(fā)展了多鉬酸鹽化學。

（b） POMs基無機-有機雜化材料的合成： 近年來，大量具有新穎結(jié)構(gòu)的非經(jīng)典POMs簇聚物被合成出來，包括取代的Keggin型POMs和帽Keggin型簇。1999年游效曾課題組利用水熱合成首次獲得四帽Keggin型結(jié)構(gòu)簇合物[6]2003年，王恩波課題組合成了首例以二價金屬鎳為帽的Keggin多金屬氧酸鹽化合物[Ni（phen）3][PMoVI9MoV3O40{Ni（phen）}2][7]徐吉慶課題組在2006年首次合成了以Sb為帽的二帽Keggin 型簇合物（C2N2H9）2 [PMo12Sb2O40]·H2O [8]。2008年，王恩波課題組構(gòu)筑了一個基于Keggin型多酸[Cu3（L）3][Cu（L）2]{PMo12O40（VO）2}]·H2O，是第一例具有2D+3D的多酸型纏結(jié)網(wǎng)絡(luò) [9]2014年，吉林大學崔小兵課題組制備首例以二帽Keggin型V-W-O簇為結(jié)點，Cu[en]2配合物陽離子為橋形成的具有螺旋鏈狀結(jié)構(gòu)的二維無機-有機雜化材料[10]。以上結(jié)果表明，國內(nèi)在新型POMs簇聚物的合成方面處于國際較為領(lǐng)先的水平。

3 我國POMs基無機- 有機雜化材料研究現(xiàn)狀與展望

我國POMs基無機-有機雜化材料研究基礎(chǔ)較好，研究隊伍遍布國內(nèi)知名學府及研究機構(gòu)。但目前仍處于高水平研究成果不高，實驗室結(jié)果多，實際生產(chǎn)應用少的窘態(tài)。鑒于上述情況，建議如下：（1） 開展基于我國豐富資源的豐產(chǎn)元素的雜化材料制備新方法、新結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)研究，實現(xiàn)定向合成；（2） 開發(fā)簇基雜化材料的功能性，加速其應用基礎(chǔ)研究；（3）加強簇基雜化材料與相關(guān)學科的交叉，實現(xiàn)新突破。

參考文獻

[1]Pope M.T.，Muller A.，Angew Chem.Int.Ed.，1991，30，34.

[2]王恩波等.多酸化學概論.長春： 東北師范大學出版社2009.

[3]Misono M，.Chem.Commun，.2001，1141.

[4]Nyman M.，et al，Science，2002，297，996.

[5]Müller A，et al，Angew Chem.Int.Ed.，2002，41（7），1162.

[6]Xu Y，et al.Chem Commun，1999，787.

[7]Yuan M，et al.Inorg Chem.2003，42，3670.

[8]Q.B.Zhang，et al，Inorg.Chem.Commun.，2006，9，544.

[9]Qin C，et al.Inorg.Chem.，2008，47，5555.

[10]Liu Y B，et al，Inorg.Chem.Commun.，2014，47，5.

通訊作者簡介：劉亞冰，教授；研究方向：無機-有機雜化材料。

國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練項目（201610191002）