POMs基材料催化性能研究進展

袁滿 孟翠芳 楊淇然 鐘宇杰 劉亞冰

摘要：本文簡介POMs基無機-有機雜化材料在選擇性催化方面所具有的優異特性，著重介紹了POMs在工業化項目及光催化降解有機污染物兩方面的研究進展。并與TiO2的光催化活性進行了簡單比較。

關鍵詞：多金屬氧酸鹽；無機-有機雜化材料；催化性能；有機污染物

POMs 能夠成為性能優異的催化材料，且具有傳統催化劑所不具備的種種優異特性，主要包括以下幾個方面： （1） POMs 具有確定的結構且結構穩定，有利于在分子或原子水平上設計與合成催化劑； （2） 同時具有酸性和氧化性，可作為酸、氧化或雙功能催化劑； （3） 溶于極性溶劑，可用于均相和非均相反應體系；（4） 具有獨特的反應場；（5） 雜多陰離子的軟性。雜多陰離子屬軟堿，具有獨特的配位能力，而且可使反應中間產物穩定化[1-2]。由于多酸具有確定的組成與結構及其在工業催化過程中的成功應用， 吸引了各國催化學者。目前，POMs基材料的催化研究主要表現在工業化項目及光催化降解有機污染物兩個方面。

1 POMs基材料催化劑研究進展

POMs 的催化性質系統研究始于20 世紀70 年代，1972

年第一個以POMs 為催化劑丙烯直接水合制備異丙醇在日本實現了工業化，引起了各國學者對POMs 在催化領域的工業應用及基礎研究的興趣，特別是1998 年Chemical Reviews發表POMs 專輯以來，POMs 的催化的研究更為深入[3]。近年來POMs 在催化領域的最新研究主要包括酸催化、氧化催化、雙功能催化等。a. POMs 作為酸催化劑應用廣泛，例如酯化及相關反應，烷烴的異構化及相關反應等。2009 年，劉術俠課題組報道了一種新型的基于POMs 和MOF 結構的多孔催化劑。將POMs 固載在Cu-BTC（均三苯甲酸）形成的MOF 結構中，合成出一系列晶體化合物[Cu2（BTC）4 /3（H2O）2]6[HnXM12O40][ （CH3）4N]2（X = Si，Ge，P，As； M = W，Mo）。經加熱失去其中的水和季銨鹽，得到了具有確定組成的、高穩定性催化劑，為探索有效地固載POMs 提供了一條較好的合成途徑，具有廣闊的工業化應用前景[4]。b. POMs作為氧化催化劑引起廣泛關注。氧化過程中主要有兩種反應途徑：（ 1 ） 氧化，即氧原子轉移到底物中；（2） 氧化脫氫。日本學者Mizuno、美國學者Hill等在這方面做了一系列的研究[3]。C. POMs雙功能催化主要體現在酸-氧化還原催化和金屬-金屬氧簇催化兩個方面。

2 POMs基材料光催化降解有機污染物

經分析表明，半導體光催化材料TiO2在太陽光的作用下，可以將有機污染物徹底降解為CO2、H2O等各種無機離子，如NO3-、Cl-等。然而，由于在反應過程中形成了比較穩定的中間產物，導致TiO2就不能將有機物徹底礦化，因此人們開始尋找與TiO2具有不同催化機理的光催化材料。科學家對與TiO2具有相似功能的雜多酸（鹽）產生了極大的興趣。

雜多酸及其鹽具有酸性、氧化還原性、光化學活性等可通過改變陰離子的組成或不同的平衡離子（除H+外的陽離子），在很寬的范圍內調變，此外，盡管雜多酸（鹽）的吸收峰位于紫外區，但其尾部譜帶可延伸到 350～400nm，通過雜多酸（鹽）的組成改變光譜性質。此外，雜多酸光催化反應的條件溫和，性能穩定，具有廣泛的催化應用的可能性，也是最有希望的光催化劑[5]。近年來，科學工作者將們其應用于一般的廢水處理之中，都獲得了比較好的效果。

以雜多酸及其鹽為催化劑，光降解有機染料的研究中大多是以甲基橙為模擬底物的。羅宿星[6]等以Na13[Yb（TiW11O39）]2 ?xH2O為光催化劑，研究其對模擬染料廢水甲基橙溶液的光催化脫色降解效果。在 300W紫外燈光照射下，在初始酸度pH為 2，催化劑投加量為 0.3g/L，光催化降解時間為 120min，初始濃度為 10mg/L的甲基橙溶液脫色率可達92%；

然而，上述具有降解有機污染物的多酸均為粉體多酸或多酸鹽。由POMs為基制備的POMs-TMCs表征其光催化性能的報道仍然十分有限：2011年，王恩波課題組報道了四個具有帽Keggin型結構的簇聚物以紫外光為光源，研究對羅丹明B的光催化脫色降解的影響[7]；2014年，張宏課題組報道了一個Keggin型結構簇聚物以紫外光為光源，研究對甲基橙的光催化脫色降解的影響[8]。研究表明，POMs為基制備的POMs-TMCs雜化材料其光催化性能的研究仍處于實驗室階段，目前處于高水平研究數量不多的現狀。

3 結論

POM具有納米尺寸，高活性且化學性質穩定，溫和不腐蝕儀器設備，在工業化項目及光催化降解有機污染物方面有著廣泛的應用前景和環保意義。

參考文獻

[1][ Y Katsunori， I Masamichi. Catal. Surv. Jpn.， 2000， 4（1）： 83～90.

[2]王恩波等. 多酸化學導論. 北京： 化學工業出版社， 1998.

[3]Hill C L. Chem. Rev.，1998，98， 1.

[4] Sun C Y，et al. J. Am. Chem. Soc. ，2009，131， 1883.

[5]張躍等， 天然氣化工，2008， 33（6）， 24.

[6]羅宿星， 伍遠輝，勾華. 無機鹽工業， 2008， 40（12）， 47.

[7]Ding Y， et al ， CrysstEngComm， 2011， 13， 2687.

[8]Yu X. Y.， et al.， J. Solid State Chem.， 2014， 209， 97.

通訊作者簡介：劉亞冰，教授；研究方向：無機-有機雜化材料

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