用愛因斯坦固體模型理解熵的微觀含義

柳瀟凡

熵在物理學中是一個非常重要的概念。通過對熵的深入了解，我們對于熱力學中物質的演化過程將更加清楚。并且隨著科技的進步，熵這一原本局限于實驗室的概念，也流傳到了我們的日常生活中，熵這一名詞已經進入了環保、經濟、工業等諸多行業。為了更好地了解熵的概念，本文介紹了熵的宏觀定義與微觀定義，然后在愛因斯坦固體模型中具體計算相關的熵情況，同時介紹了熵的微觀與宏觀定義的等價性。

1 熵的定義

1.1 克勞修斯關于熵的宏觀定義

若考慮工作物質吸收的能量為正，放出能量為負，則上述式子可改寫為：

由此在工作物質經歷1次循環中，比熱容的代數和為零，也可以證明出：

因此在圖2由A→B→A的過程中，

由此可得：

通過上式即可發現，當其初末態確定時比熱容的代數和唯一確定與過程無關。這一狀態函數被克勞修斯定義為熵，用S表示。

圖1

圖2

1.2 玻爾茲曼關于熵的微觀定義

20年后，玻爾茲曼從統計力學的角度對熵進行了微觀定義，在任意的宏觀狀態下，熵與該宏觀狀態下的微觀狀態數的自然對數成正比。后來普朗克將這個關系寫為：

2 愛因斯坦固體模型與相關熵的定量計算

由于能夠簡單算出微觀狀態數的狀態模型極少，此處我只分析愛因斯坦提出用于描述簡單晶體熱學性質的固體模型。該模型可等效成1個由相同的量子諧振子組成的系統，每個粒子有3個自由度，每個自由度上都可以看作是1個諧振子，這樣每個粒子就等效于成3個自由諧振子。而每個諧振子的能量是量子化的，并且其能量是相對于基態能量的某個能量單位的整數倍。通過了解愛因斯坦固體的微觀狀態數，可以簡單計算相應的熵值。

我們不妨假設下述的1個愛因斯坦固體，其振子數為3，系統總能量U為4，當其總能量為4時，其能量分配方式共有15種，分別為（4,0,0），（3,1,0），（3,0,1），（2,2,0），（2,1,1），（2,0,2），（1,3,0），（1,2,1），（1,1,2），（1,0,3），（0,4,0），（0,3,1），（0,2,2），（0,1,3），（0,0,4）。當其總能量為3時，其能量分配方式共有10種，分別為（3,0,0），（2,1,0），（2,0,1），（1,2,0），（1,1,1），（1,0,2），（0,3,0），（0,2,1），（0,1,2），（0,0,3）。當其總能量為2時，其能量分配共有6種，分別為（2,0,0），（1,1,0），（1,0,1），（0,2,0），（0,1,1），（0,0,2）。當其總能量為1時，其能量分配共有3種，分別為（1,0,0），（0,1,0），（0,0,1）。當其總能量為0時，其能量分配有1種，為（0,0,0）。

觀察上述數據，不難得出規律N個諧振子的愛因斯坦固體，在總能量為U的情況下，其微觀狀態數為：

我們可以換個角度看待該式，將量子化的1份能量看作1個小球，并使用1條豎線來分隔2個諧振子，則問題轉化為在小球間插入2塊隔板，使小球分為3份。

通過以上我知道了一個孤立的愛因斯坦固體的微觀狀態數，為了更加透徹地理解相互作用系統的熵值變化，再來看2個愛因斯坦固體的情況，設有A、B的2個愛因斯坦固體，初始能量為U1、U2，含有N1、N2個振子，則系統總能量為U= U1+ U2,而U在能量交換過程中不變。又因為，A、B的2個固體之間只存在比較弱的相互作用，所以可以將它們看成相對獨立的2個固體，故。現假設在2個愛因斯坦固體組成的系統中，N1=N2=3，U=U1+U2=9，則可得到表1的數據。

表1

圖3

而當N1=N2=100，U=U1+U2=120時，又有圖4。

圖4

3 關于熵的2種描述的一致性

S與S1、S2的關系如圖5所示（其中橫坐標代表U1）。

圖5

由圖像可知，當S1曲線與S2曲線斜率的絕對值相同時，S曲線取到峰值，此時對應的微觀狀態數最多，處于最可能的宏觀狀態，且基本不再有能量流動。

此時滿足函數關系

又∵ U=U1+U2

又∵U為常數

由此我們也可以看出熵的宏觀與微觀定義的一致性。根據熱力學第一定律,而此處體積不變，可將做功部分看作為零，故，根據克勞修斯的熵的定義，，而根據玻爾茲曼的定義，上式仍成立，這極好的驗證了熵的宏觀、微觀定義的一致性。

4 結語

雖然19世紀發現的熱力學第一定律作為物理科學的重大發現之一，并備受推崇，但是對于熱力學第二定律，人們的重視程度卻一直不夠。然而，在20世紀，熵理論的應用遠遠超出了經典熱力學的范疇。它不僅在非生物界，而且在生物界以及經濟學、社會學等學科的研究和應用中都顯現出廣闊的發展前景,因此,進一步對熵的研究很有必要。從克勞修斯的宏觀定義中，我了解到熵作為自發過程進行方向的標志，在系統自發演化的過程中，總是滿足熵增原理。在愛因斯坦固體中，可以清楚地看到系統的熵與系統的微觀狀態數有著密切的聯系，孤立的與外界沒有相互作用的系統，總是從微觀狀態數少的熵較小的狀態變化到微觀狀態數大的熵較大的狀態，而不會從熵大的狀態向熵小的狀態去變化發展。