新型硅烷改性聚醚彈性膠粘劑的研制

趙 苗 ， 馮 亞 凱 ， 劉 佳 ， 李 士 學(xué) ， 高 之 香

（1.天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300350；2.三友（天津）高分子技術(shù)有限公司，天津 300211）

硅烷改性聚醚膠（MS膠）已成功用作高性能建筑密封膠，而用純硅烷改性聚醚得到的交聯(lián)聚合物，不具備所需要的拉伸強(qiáng)度。環(huán)氧樹(shù)脂具有較多優(yōu)點(diǎn)，如強(qiáng)度較高、化學(xué)和熱穩(wěn)定性較好，但缺乏柔韌性，當(dāng)應(yīng)用于動(dòng)態(tài)應(yīng)力和多變的環(huán)境條件下，會(huì)導(dǎo)致膠粘劑開(kāi)裂，甚至出現(xiàn)粘接點(diǎn)的失效。由硅烷改性聚醚與環(huán)氧樹(shù)脂混合物制得的彈性膠粘劑則同時(shí)具有這2種聚合物的優(yōu)點(diǎn)。彈性硅烷改性聚醚使得硫化的膠粘劑能夠經(jīng)受粘接處的移動(dòng)，而高度交聯(lián)的環(huán)氧樹(shù)脂則可增強(qiáng)膠粘劑的粘接強(qiáng)度。MS聚合物是含有活性甲氧基硅烷封端的聚環(huán)氧丙烷低聚物，在雙組分體系中加入環(huán)氧樹(shù)脂，即可得到堅(jiān)固而具有韌性的膠粘劑，可用在有震動(dòng)、接口移動(dòng)和內(nèi)張力的環(huán)境中[1～4]。

在本研究中，環(huán)氧樹(shù)脂被用作MS聚合物的補(bǔ)強(qiáng)劑。MS聚合物的優(yōu)勢(shì)在于對(duì)不同基材均表現(xiàn)出良好的粘接性以及在較低溫度下具有彈性[T（玻璃化溫度）=-60 ℃][5]。MS聚g合物和環(huán)氧樹(shù)脂混合可以利用2者的優(yōu)勢(shì)來(lái)制備柔韌性的膠粘劑。當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂與MS聚合物混合時(shí)形成海島結(jié)構(gòu)，環(huán)氧樹(shù)脂微相作為硬段對(duì)MS聚合物基體起到補(bǔ)強(qiáng)作用。由于2種聚合物是不相容的，為了膠粘劑最終得到較大的強(qiáng)度和彈性必須控制環(huán)氧樹(shù)脂與MS聚合物的比例為某一特定值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

硅烷改性聚醚（MS、牌號(hào)為S303H），日本Kaneka公司；環(huán)氧樹(shù)脂（E-51和E-44），南亞環(huán)氧樹(shù)脂有限公司；2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30），常州億佳新材料科技有限公司；3-氨基丙基三甲氧基硅烷KH-540，湖北武大有機(jī)硅新材料股份有限公司；TIB KAT?318，德國(guó)TIB化學(xué)品公司；白炭黑（TS-720），美國(guó)卡博特公司；納米碳酸鈣，山西蘭花華明納米材料股份有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

ZYMC-180V型材料均質(zhì)機(jī)，深圳市中毅科技有限公司；204C型微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，深圳萬(wàn)測(cè)試驗(yàn)設(shè)備有限公司；邵氏A型硬度計(jì)，溫州市海寶儀器有限公司。

1.3 環(huán)氧樹(shù)脂改性MS雙組分膠粘劑的制備

在100 g的MS聚合物中，添加不同比例（10%、25%、40%、50%、60%、75%和100%）的E-51及計(jì)量的固化劑，具體組成如表1所示。

在表1組成的基礎(chǔ)上分別加入填料即可制得E-51改性MS雙組分膠粘劑，其中，將MS聚合物和E-51固化劑混合形成A組分，將E-51主劑和MS聚合物的濕氣固化觸媒混合形成B組分。以E-51與MS聚合物混合配比為50/100為例，通過(guò)添加填料調(diào)整A組分和B組分的質(zhì)量 比為2∶1，配方如表2所示。

表1 E-51/MS混合物的組成Tab.1 Compositions of E-51/MS blends

表2 E-51/MS雙組分膠粘劑配方Tab.2 Formulation of E-51/MS two-component adhesive

試驗(yàn)步驟為：先分別稱量A組分和B組分并各自混合均勻，待使用時(shí)將A組分和B組分用材料均質(zhì)機(jī)混勻且脫除氣泡，后將A組分和B組分的混合物轉(zhuǎn)移至四氟模具中，放入恒溫恒濕箱中[設(shè)定溫度（23±2）℃，相對(duì)濕度（50±10）%）]進(jìn)行固化，固化時(shí)間為168 h。

另外E-51添加比例（10%、25%、40%、60%、75%和100%）的E-51/MS雙組分膠粘劑分別按照上述實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行配制、混合和固化，以此制得一系列E-51改性MS雙組分膠粘劑。

1.4 性能測(cè)試

（1）硬度：按照GB/T 2411—2008《塑料和硬橡膠使用硬度計(jì)測(cè)定壓痕硬度（邵氏硬度）》標(biāo)準(zhǔn)，采用邵氏A型硬度計(jì)進(jìn)行測(cè)試。

（2）拉伸強(qiáng)度：按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)，采用微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試（拉伸試樣為啞鈴型2型，拉伸速度為500 mm/min）。

（3）拉伸剪切強(qiáng)度：按照GB/T 7124—2008《膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度的測(cè)定（剛性材料對(duì)剛性材料）》標(biāo)準(zhǔn)，采用微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試（拉伸速度為50 mm/min）。

（4）剝離強(qiáng)度：按照GB/T 2791—1995《膠粘劑T剝離強(qiáng)度試驗(yàn)方法撓性材料對(duì)撓性材料》標(biāo)準(zhǔn)，采用微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試（拉伸速度為100 mm/min）。

2 結(jié)果與討論

本研究分別用10、25、40、50、60、75、100 g的E-51對(duì)100 g的MS進(jìn)行改性，并分別測(cè)試了所制得的E-51/MS雙組分膠粘劑的硬度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度，結(jié)果如圖1、圖2、圖3和圖4所示。

2.1 E-51含量對(duì)MS膠粘劑硬度的影響

由圖1可知：隨著E-51含量的增加，E-51/MS膠粘劑體系的硬度逐步上升。這是因?yàn)殡S著E-51添加量的增加，體系中的剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)增多，同時(shí)交聯(lián)結(jié)構(gòu)隨之增加。

圖1 E-51含量對(duì)MS膠粘劑硬度的影響Fig.1 Effect of E-51 content on hardness of MS adhesive（圖中E-51用量為100 g硅烷改性聚醚中的加入量，下圖同）

2.2 E-51含量對(duì)MS膠粘劑拉伸性能的影響

由圖2可知：隨著E-51含量的增加，體系的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率明顯上升，在用量為50 g時(shí)，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到相對(duì)最大值，之后隨著E-51含量進(jìn)一步增加，體系拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率又開(kāi)始下降，說(shuō)明此時(shí)E-51占據(jù)主導(dǎo)地位。

圖2 E-51含量對(duì)MS膠粘劑拉伸性能的影響Fig.2 Effect of E-51 content on tensile properties of MS adhesive

2.3 E-51含量對(duì)MS膠粘劑剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度的影響

由圖3和圖4可知：隨著E-51含量的增加，體系剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度也呈現(xiàn)先升后降的態(tài)勢(shì)，同樣在E-51含量為50 g時(shí)強(qiáng)度達(dá)到峰值。當(dāng)E-51與MS聚合物混合配比為50/100時(shí)，體系相容性相對(duì)最好，形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[6]，力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果也印證了這一點(diǎn)。

圖3 E-51含量對(duì)MS膠粘劑剪切強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of E-51 content on shear strength of MS adhesive

為了探討環(huán)氧樹(shù)脂的分子質(zhì)量對(duì)MS膠粘劑體系力學(xué)性能的影響，本研究還選用了分子質(zhì)量更大的E-44作為對(duì)比，將表2中的E-51替換為E-44。由E-44制得的E-44/MS膠粘劑的硬度為52A、拉伸強(qiáng)度為6.2 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為565%、剪切強(qiáng)度為6.8 MPa以及剝離強(qiáng)度為8.0 N/mm，而E-51制得的E-51/MS膠粘劑的硬度為50A、拉伸強(qiáng)度為5.5 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為410%、剪切強(qiáng)度為6.0 MPa、剝離強(qiáng)度為7.4 N/mm。由此可知，與選用E-51相比，選用分子質(zhì)量更大的E-44制得的E-44/MS雙組分彈性膠粘劑的力學(xué)性能和粘接性能更優(yōu)異。

圖4 E-51含量對(duì)MS膠粘劑剝離強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of E-51 content on peel strength of MS adhesive

3 結(jié) 論

以硅烷改性聚醚為主料，E-51為補(bǔ)強(qiáng)劑，輔以相應(yīng)的助劑，制備出E-51/MS雙組分彈性膠粘劑。當(dāng)E-51用量為50 g（100 g硅烷改性聚醚中的加入量）時(shí)，E-51/MS膠粘劑具有較高的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度。且與E-51相比，分子質(zhì)量更大的E-44對(duì)MS體系具有更好的補(bǔ)強(qiáng)效果，選用E-44制得的E-44/MS膠粘劑的力學(xué)性能和粘接性能更優(yōu)異。綜上，采用硅烷改性聚醚可制得高質(zhì)量的彈性膠粘劑，該膠粘劑具有重負(fù)荷應(yīng)用場(chǎng)合下所需的強(qiáng)度，而且能夠在膠層移動(dòng)時(shí)保持所需的彈性，并且膠粘劑中還可大量加入填料。今后，硅烷改性聚醚將會(huì)越來(lái)越廣泛地應(yīng)用于彈性膠粘劑中。