沉淀相轉化法磁性聚砜超濾膜的性能研究

王坤

(新沂市星辰新材料科技有限公司，江蘇 新沂 221400)

超濾過程中，隨著時間的推移，超濾膜由于污染問題，會導致通量大幅度衰減，使膜壽命縮短。這是超濾應用中普遍存在的問題，所以，開發滲透通量高、耐污染性好的超濾膜一直是超濾研究的焦點。

工業生產中應用的聚合物主要是聚砜(PSF)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚丙烯腈(PAN)等材料。其中聚砜因具有耐酸堿、剛性強、強度高、抗蠕變、尺寸穩定、耐熱、耐氯性好及抗氧化等優點，成為目前工業中使用最普遍的制膜材料。

有文獻[1～6]報道了在有機膜中添加無機填料，可以增強膜的機械強度，改善膜的滲透通量和耐污染性能。但目前這些研究中所添加的無機填料主要是SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2等，以 Fe3O4作為填料的研究尚不多見。Fe3O4不溶于水、醇，溶于濃酸、熱強酸且具有磁性，它在一般有機溶劑中很穩定，具有生物兼容性和生物降解性，被廣泛用作磁流體[7～9]。由于Fe3O4具有區別其他惰性無機填料的磁性特性，如在成膜過程中施加水平磁場作用，磁性物質會在水平磁場作用下發生定向排列；膜的微觀結構會隨成膜物質的定向排列而發生改變，微觀結構的變化進而會影響膜的性能[10～11]。目前，有關制膜過程中的水平磁場作用對膜的微觀結構與性能的影響尚未見文獻報道。

本實驗嘗試以聚砜(PSF)為基材、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為致孔劑，二甲基乙酰胺(DMAC)為溶劑，Fe3O4為無機填料，采用浸沒相轉化法，分別在有外加磁場和無外加磁場的條件下制備了PSF-Fe3O4超濾膜， 研究了Fe3O4含量及水平磁場作用對超濾膜性能影響的規律，該研究結果對開發新型的有機-無機超濾具有一定的理論意義。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：化學純，國藥集團化學試劑有限公司；二甲基乙酰胺(DMAC)：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；四氧化三鐵(Fe3O4)：分析純，天津博迪化工有限公司，使用100目篩子篩分產物；聚砜(PSF)：分析純，上海金山石化總廠；牛血清蛋白(Mr 68000)：Roche公司生產。

1.2 實驗儀器

0～25 mm外徑千分尺，上海恒量量具有限公司；HCTP11B·5型架盤藥物天平，北京醫用天平廠；Cary50型紫外可見分光光度計，美國瓦里安中國有限公司；DGB/20-002型臺式干燥箱，重慶試驗設備廠；WWK-1型空壓機，天津分析儀器廠；HT20型數字特斯拉計，上海亨通磁電科技有限公司。

1.3 超濾膜的制備

配制膜液：按所定配方分別稱取聚乙烯吡咯烷酮、Fe3O4、聚砜；將聚乙烯吡咯烷酮裝入錐形瓶中，量取二甲基乙酰胺倒入錐形瓶中溶解聚乙烯吡咯烷酮；再將Fe3O4和聚砜倒入錐形瓶振蕩，使其完全溶解形成均勻分散的懸浮液，設置烘箱溫度為60℃，放置24 h后取出，冷卻至室溫。

刮膜：將瓷盤洗凈后用蒸餾水潤洗并盛滿蒸餾水作為凝膠浴，準備刮膜。

（1）非磁化膜的刮制

使鑄膜液保持在40℃，用玻璃刀在玻璃板上刮膜。在空氣中蒸發30 s后浸沒于去離子水中進行凝膠，15 min后將脫落的膜放入去離子水中漂洗，并浸泡24 h以上。

（2）磁化膜的刮制

使鑄膜液保持在40℃，用玻璃刀在玻璃板上刮膜。膜刮好后迅速放入水平磁場蒸發(磁場強度為60.0 mT)，30 s后加入去離子水凝膠，15 min后從磁場中取出放入去離子水中漂洗。

1.4 超濾膜性能的表征

膜性能包括膜的物化性能和分離透過性能。膜的物化性能主要包括膜的機械強度、耐化學藥品、耐熱溫度范圍和適用pH值范圍等。分離透過性能主要是指滲透速率和截留分子量及截留率。

1.4.1 實驗過程

本實驗采用死端杯式超濾器。將實驗裝置的各組件組裝好，如圖1所示。膜的有效面積為38.48 cm2，在溫度(16±2)℃，壓力為0.1 MPa下，依次分別進行下列實驗過程對超濾膜的性能進行表征：

（1）純水通量

0.1 MPa壓力下，先自運行5 min待運行穩定后開始測定純水通量，通量時間段為0～5 min，5～10min，10～15 min。

（2）使用150 mg/L的牛血清蛋白溶液進行實驗

0.1 MPa壓力下，先自運行5 min待運行穩定后開始測定滲透通量，通量時間段為0～5 min，5～10min，10～15 min。

取0～5 min，10～15 min的樣品測定截留率。樣品包括原料液和0～5 min、10～15 min時間段的透過液。

（3）膜清洗后的純水通量

B步完成后，使用純水在零壓力下高速沖洗三次。

0.1 MPa壓力下，先自運行5 min待運行穩定后開始測定純水通量，通量時間段為0～5 min，5～10 min，10～15 min。

（4）加壓氮氣下純水通量

從0.1 MPa開始，先自運行5 min待運行穩定后開始測定純水通量，通量時間間隔為5 min，且每5 min加壓0.05 MPa，即測定0.1 MPa、0.15 MPa、0.2 MPa、0.25 MPa、0.30 MPa、0.35 MPa各壓力下的5 min純水通量。

（5）使用150 mg/L的牛血清蛋白溶液進行實驗

0.1 MPa壓力下，先自運行5 min待運行穩定后開始測定滲透通量，通量時間段為0～5 min，5～10min，10～15 min。

取0～5 min，10～15 min的樣品測定截留率。樣品包括原料液和0～5 min、10～15 min時間段的透過液。

圖1 實驗流程圖

1.4.2 計算公式

（1）計算超濾膜的純水通量(JVW)

在恒定的壓力下（0.1 MPa），測定單位膜面積單位時間內的純水通量，純水通量的計算公式為：

式中：

JVW— 純水通量，L/(m2·h)；

V—純水透過量，L；

A—超濾膜有效面積，m2；

t—收集透過純水所用的時間，h。

（2）計算BSA溶液的滲透通量（JV）

過濾牛血清蛋白溶液與純水條件相同，可采用下式計算：

（3）計算超濾膜的截留率

用Cary50紫外可見分光光度計分別測定樣品原料液和透過液的吸光度值(280 nm波長下)，根據吸光度值計算截留率，計算公式如下：

式中：

R—截留率；

CP、 CF—透過液、原溶液中特定溶質的濃度；

AP、AF—透過液、原料液的吸光度值。

（4）計算超濾膜污染后的純水通量（JVW）

超濾膜過濾BSA溶液后，經一般純水沖洗，再次過濾純水。此時的純水通量(JVW)與膜污染前的純水通量(JVW)計算方法相同。

（5）計算超濾膜的通量衰減率（D）

超濾膜的通量衰減率是指超濾膜過濾BSA溶液前后純水通量之差與過濾前純水通量之比，可用下式計算：

2 結果與討論

2.1 Fe3O4含量對未磁化超濾膜的影響

在有機膜中添加無機填料可以改變膜的結構，提高膜的性能，但在這些研究中添加的無機填料主要是SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2等，以 Fe3O4作為填料的研究尚不多見。本實驗采用Fe3O4為無機填料，考察Fe3O4含量對一般超濾膜滲透通量、截留率、耐污染等性能的影響。

2.1.1 Fe3O4含量對未磁化超濾膜的通量、截留率的影響

以往關于有機膜中添加無機填料的報道，多考慮的是低含量的無機填料對超濾膜性能的影響，關于高含量無機填料對超濾膜性能的影響的文獻不多[12～15]，因此，本實驗研究寬范圍（0～80%質量分數）Fe3O4含量對超濾膜性能的影響，具有一定的理論研究意義。將未磁化超濾膜先過濾純水，再過濾BSA溶液，分析Fe3O4含量對膜純水通量、BSA溶液滲透通量及截留率的影響。

圖2可以看出Fe3O4含量對超濾膜的純水通量（JVW）有一定的影響。Fe3O4含量低于40%（質量分數）時，超濾膜的純水通量很小，一般保持在10 L/(m2·h)以下，且純水通量隨Fe3O4含量增加變化不大；當Fe3O4含量超過40%（質量分數）時，超濾膜的純水通量開始突增，到80%（質量分數）含量時達到最大為100 L/(m2·h)，是40%（質量分數）含量時純水通量的10倍。以上現象與的相關報道一致，二氧化鋯-颶風超濾膜的滲透性能會隨著鑄膜溶液中無機填料量的增加而增加，但在顯微照片中觀察不到膜表面孔徑和孔隙率的變化，滲透通量的變化是無機填料的存在破壞正常相變行為的結果；當填料的含量達到40%以上時，無機填料的阻礙作用使得膜的表皮層的孔密度增大，繼續增大填料量時，會影響表皮層的形成，強化多孔支撐層間的連接，通量逐漸增大。

圖2 未磁化膜純水通量與Fe3O4含量的關系

過濾BSA溶液的滲透通量隨Fe3O4含量變化的情況如圖3所示：其與圖2所呈現的Fe3O4含量對純水通量的影響規律完全一致。但由于過濾BSA溶液是一個膜污染過程，所以Fe3O4含量高于40%（質量分數）后的滲透通量較純水通量小許多，80%（質量分數）含量時的滲透通量為50 L/(m2·h)，是相同條件下純水通量的1/2。

圖3 未磁化膜過濾BSA的滲透通量與Fe3O4含量的關系

圖4所反映的是過濾BSA溶液時未磁化超濾膜對BSA溶液的截留率(R)。未磁化膜的截留率最小為78%，最高達到100%；超濾膜的截留率隨Fe3O4含量的增加基本呈現上升趨勢，Fe3O4含加量低于40%（質量分數）時的截留率都很小，高于40%（質量分數）的膜的截留率都很高，最低為92%，平均值為96%。Fe3O4填料含量低于40%（質量分數）時，鑄膜液濃度小，黏度也很小，使得刮出的膜孔徑大，孔隙率小，影響了膜的通量和截留率[16]；Fe3O4含量高于40%（質量分數）時，鑄膜液黏度隨濃度增大逐漸增大，使得刮出的膜孔徑變小，孔隙率增大，致使膜通量增大，又由于皮層變薄，貫通性增強，使得膜的截留率也高。

圖4 未磁化超濾膜過濾BSA的截留率與Fe3O4含量的關系

2.1.2 Fe3O4含量對未磁化超濾膜耐污染性的影響

討論超濾膜的耐污染性，可以從絕對耐污染和相對耐污染兩個方面分析。先將超濾膜過濾純水，再過濾150 mg/L的BSA溶液，接著用純水對膜進行一般沖洗，最后再次過濾純水。對比前后兩次超濾膜的純水通量，可得膜絕對耐污染性能，純水通量越大，絕對耐污染性越強。一般我們采用通量衰減率來分析超濾膜的相對耐污染性，通量衰減率即污染前后純水通量之差與污染前純水通量的比值，通量衰減率越大，膜的相對耐污染性越差。

圖5反映的是未磁化超濾膜污染前后的兩次純水通量與Fe3O4含量的關系。很明顯，污染前后的超濾膜純水通量受Fe3O4含量影響變化規律完全一致。Fe3O4含量低于40%（質量分數）的膜，純水通量都很小，且污染前后純水通量相差不大；Fe3O4含量高于40%的膜，隨著Fe3O4含量的增加，純水通量逐漸增大，未磁化膜的絕對污染性逐漸增強。

圖6反映通量衰減率與膜相對耐污染性的關系。Fe3O4含量處于0～40 %（質量分數）范圍時，衰減率基本處于10%以內，且波動幅度不大。Fe3O4含量高于40%時，隨著Fe3O4含量的增加，膜的衰減率逐漸變大，最大達到35%；衰減越嚴重，耐污染性越差，膜的相對耐污染性隨著Fe3O4含量的增加逐漸變差。

圖5 不同Fe3O4含量的未磁化膜清洗前后純水通量比較

圖6 未磁化膜純水通量衰減率與Fe3O4含量的關系

2.1.3 未磁化超濾膜耐壓性能的檢測

眾所周知超濾過程是以壓力為推動力的分離過程，在超濾過程中膜的滲透通量與操作壓力成線形關系[17]。由以上實驗數據分析結果來看，Fe3O4含量低于40%時，對超濾膜性能的影響不明顯，故我們在分析耐壓性能時，著重分析Fe3O4含量高于40%的膜的耐壓性能。

圖7反映的是不同Fe3O4含量的超濾膜純水通量與操作壓力的關系。從圖中可以看出：Fe3O4含量為50%、60%、70%、80%（質量分數）的未磁化超濾膜整體性很好，滲透通量隨操作壓力的增加而增加，基本與壓力成線形關系；相同壓力下，隨著Fe3O4含量的增加，超濾膜的純水通量也增大。

超濾過程以壓力為推動力，超濾膜所能承受的最大壓力也是表征超濾膜的一個重要因素[18]。通過比較未磁化膜經過耐壓測試前后過濾BSA溶液的截留率，可以判斷未磁化膜所能承受的壓力范圍即是否被壓破。從圖8可以看出：Fe3O4含量高于40%時，膜耐壓測試后的BSA溶液截留率都比耐壓測試前的高，也就是說，高含量的未磁化膜都可以很好的承受0.35 MPa壓力，沒有破損。

圖7 Fe3O4含量為50%、60%、70%、80%未磁化膜耐壓性

圖8 未磁化膜耐壓測試前后的BSA截留率比較

2.2 Fe3O4含量對磁化超濾膜的影響

有文獻報道了對膜加外場，如加電場、磁場或電磁場等，通過改變膜微觀結構來改良膜的性能[19～20]。但關于以Fe3O4為無機填料，加入外場后對膜性能進行改良的研究尚未見文獻報道。本實驗制備的超濾膜中加入了Fe3O4磁性物質而使膜具有磁性，在成膜過程中施加水平磁場作用，著重考慮不同Fe3O4含量對磁化超濾膜性能的影響。

2.2.1 Fe3O4含量對磁化超濾膜的通量、截留率的影響

磁化膜的性能表征方法與未磁化膜相同，首先從膜的通量及截留率開始。本實驗測試了Fe3O4含量范圍為0～80%（質量分數）的水平磁化膜的純水通量及過濾150 mg/L的BSA溶液的滲透通量和截留率。

由圖9可以看出：Fe3O4含量低于60%時，超濾膜的純水通量很小，一般保持在20 L/(m2·h)以下，且隨Fe3O4含量增加變化不大。當Fe3O4含量超過60%時，超濾膜的純水通量迅速增加，Fe3O4含量達到80%時純水通量達到200 L/(m2·h)以上，是60%時純水通量的10倍。膜的滲透性能會隨著鑄膜溶液中無機填料量的增加而增加，但顯微照片觀察不到膜表面孔徑和孔隙率的變化，滲透通量的變化是無機填料的存在破壞正常相變行為的結果。Fe3O4填料含量低于60% 時，鑄膜液黏度小，導致刮出的膜孔徑大，孔隙率小，使得膜通量小。當Fe3O4含量達到60%以上時，無機填料的阻礙作用使得膜的表皮層的孔徑變小，孔隙率增大，繼續增大填料量時，會影響表皮層的形成，使得皮層變薄，貫通性增強，致使磁化膜通量增加。

圖9 Fe3O4含量對磁化膜純水通量的影響

磁化膜過濾BSA溶液的滲透通量情況如圖10所示：其與圖9所呈現的Fe3O4含量對純水通量的影響規律完全一致。Fe3O4含量低于60%時，通量一般低于20 L/(m2·h)，Fe3O4含量高于60%后，超濾膜的滲透通量逐漸增大。但由于過濾BSA溶液是一個膜污染過程，所以此時的滲透通量較相同Fe3O4含量下的純水通量小許多，80%時的滲透通量為65 L/(m2·h)，是相同條件下純水通量的1/3。

圖11所反映的是磁化膜過濾BSA溶液Fe3O4含量對BSA溶液截留率（R）的影響。磁化膜的截留率最小為74%，最高達到90%。低Fe3O4含量時，雖然Fe3O4也受磁場作用定向排列，但因為濃度小，對超濾膜的微觀結構影響不大，也就對截留率影響也不明顯。Fe3O4含量高于60%時，因水平磁場作用，Fe3O4定向排列，超濾膜孔徑分布均勻，截留率很穩定，最小值為82%，最大值為84%。

圖10 磁化膜過濾BSA溶液的滲透通量

圖11 磁化膜過濾BSA溶液的截留率

2.2.2 Fe3O4含量對磁化超濾膜耐污染性的影響

與未磁化膜一樣，分析Fe3O4含量對磁化膜耐污染性能的影響仍從兩個角度考慮：絕對耐污染性和相對耐污染性。

圖12中所示，總體而言：污染前的純水通量比污染后的純水通量高，污染前后純水通量受Fe3O4含量影響變化規律完全一致。Fe3O4含量為0～60%時，純水通量都很小，且污染前后的膜的純水通量相差很小，區別不大；Fe3O4含量高于60%時，純水通量隨Fe3O4含量增加而增加，通量越大，絕對耐污染性越強，因此磁化膜的絕對耐污染性隨Fe3O4含量增加而增強。

從磁化膜的通量衰減率來分析膜的相對耐污染性，如圖13所示：Fe3O4添加量低于60%時，通量衰減率基本處于20%以內，且變化幅度不大，可見低含量Fe3O4對超濾膜耐污染性影響不大。我們著重分析60%以后的耐污染情況，隨著Fe3O4添加量的增加，膜的通量衰減率逐漸變大，最大達到65%；衰減率越大，衰減越嚴重，耐污染性越差，因此磁化膜的相對耐污染性隨著Fe3O4添加量的增加而逐漸變差。

圖12 不同Fe3O4含量的磁化膜清洗前后純水通量比較

圖13 不同Fe3O4含量的磁化膜純水通量衰減率

2.2.3 磁化超濾膜耐壓性能的測試

從上面的數據分析可以看出，Fe3O4含量低于60%時對超濾膜性能影響不大，故我們著重分析Fe3O4含量高于60%的磁化膜的耐壓情況。超濾過程是以壓力差為推動力的，超濾膜的耐壓性能也是表征超濾膜性能的一個重要因素[22～24]。

從圖14可以看出，Fe3O4含量為60%、70%、80%（質量分數）的磁化膜整體性很好，滲透通量隨壓力的增加而基本增加，與壓力基本成線形關系；相同壓力下，Fe3O4含量越高，純水通量也越大。

通過對比耐壓測試前后磁化膜對相同物質的截留率，可以判斷超濾膜能否承受0.35 MPa的壓力，耐壓測試過程中是否被壓破。如圖15所示，Fe3O4含量為60%、70 %、80 %（質量分數）的磁化膜耐壓測試后的BSA溶液截留率都比耐壓測試前的高，故所有高Fe3O4含量的磁化膜都能夠承受0.35 MPa壓力，沒有破損。

圖14 磁化膜Fe3O4含量為60%、70 %、80 %（質量分數）的耐壓測試

圖15 磁化膜耐壓測試前后的BSA溶液截留率比較

2.3 磁化膜與非磁化膜性能的比較

本次試驗不僅分析了Fe3O4含量對未磁化膜、磁化膜性能的影響，為了使實驗更加完整，我們還將磁化膜與未磁化膜性能進行對比，以分析加入水平磁場對超濾膜性能的影響。

分析圖16、圖17可知：就整體而言，無論是純水通量還是過濾BSA溶液滲透通量，未磁化膜都比磁化膜低。Fe3O4含量處于0～60%范圍時，通量都很低且二者相差不大；Fe3O4含量高于60%時，二者通量迅速增加，但很明顯，磁化膜通量增長速率比未磁化膜大，80%含量下的磁化膜與未磁化膜純水通量差值為100 L/(m2·h)。這主要是由于Fe3O4在磁場作用下發生定向排列，使膜微觀結構發生改變，增強了膜的滲透性[25]。

圖16 磁化膜與非磁化膜純水通量比較

圖17 磁化膜與未磁化膜的BSA滲透通量比較

對比未磁化膜與磁化膜的截留率，如圖18所示，磁化膜截留率最低為74%，最高為90%，而磁化膜截留率最低為78%，最高為100%。顯而易見，相同Fe3O4含量下磁化膜截留性能比未磁化膜略差。

圖18 磁化膜與未磁化膜截留率比較

圖19、圖20分別對比磁化膜與未磁化膜的絕對耐污染性和相對耐污染性。如圖19所示：對比磁化膜與未磁化膜在污染后經過一般清洗后的純水通量，在Fe3O4含量低于60%時，二者的通量基本處于20 L/(m2·h)以下，且變化不大；在Fe3O4含量高于60%時，磁化膜通量明顯高于未磁化膜。由上可見：高Fe3O4含量條件下，磁化膜的絕對耐污染性比未磁化膜強。

圖19 磁化膜與未磁化膜污染后純水通量對比

圖20 磁化膜與未磁化膜通量衰減率的對比

圖20中，對比磁化膜與未磁化膜的通量衰減率，二者隨Fe3O4含量增加而變化的規律基本一致，通量衰減率越大，耐污染性越差。在Fe3O4含量低于60%時，二者通量衰減率基本處于20%以下，且相差不大；Fe3O4含量高于60%時，磁化膜衰減率增長速度比未磁化膜大。也就是說：高Fe3O4含量條件下，磁化膜的相對耐污染性比未磁化膜差。

3 結論

本文以聚砜(PSF)為基材、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為致孔劑、Fe3O4為礦物添加填料，利用相轉化法制備了PSF-Fe3O4有機礦物超濾膜，通過測定PSFFe3O4有機礦物超濾膜的純水通量、處理牛血清蛋白水溶液時的滲透通量及截留率、清洗后膜性能的恢復情況及耐壓測試得出以下結論：

（1）對未磁化超濾膜而言，Fe3O4添加量小于40%時，超濾膜的通量及截留率都較小，變化幅度不大；當Fe3O4添加量超過40%時，超濾膜的通量和截留率都迅速提高，且隨著Fe3O4填料含量的增加，超濾膜的絕對耐污染性增強，相對耐污染性減弱。

（2）對磁化膜而言，Fe3O4添加量小于60%時，超濾膜的通量及截留率都較小，變化幅度不大；當Fe3O4添加量超過60%時，超濾膜的通量和截留率迅速提高，且隨著Fe3O4填料含量的增加，超濾膜的絕對耐污染性增強，相對耐污染性減弱。

（3）在相同Fe3O4含量下，對比磁化膜與未磁化膜：Fe3O4含量低于60%時，兩者性能區別不大，Fe3O4含量高于60%時，磁化膜滲透通量更大，截留率略低，絕對耐污染性更強，相對耐污染性較差。