空氣中甲醛含量的測量不確定度分析

賀傳友 戴新榮 袁少偉

（安徽省建筑工程質量監督檢測站 合肥 230009 安徽省水利科學研究院 合肥 230009）

概述

本文依據《測量不確定度評定與表示》（JJF1059.1-2012）對酚試劑分光光度法測量空氣中的甲醛含量進行不確定度分析，其試驗原理為：空氣中的甲醛與酚試劑反應生成嗪，嗪在酸性溶液中被高鐵離子氧化形成藍綠色化合物。根據顏色深淺，比色定量[1～2]。試驗步驟為：事先配置一系類濃度的甲醛標準溶液，通過722型分光光度計在波長為630μm處分別測量吸光度，繪制曲線，并計算回歸線方程，以該直線斜率倒數作為樣品測定的計算因子Bg（μg/吸光度）。試驗數據見表1。在作業現場用內裝5mL吸收液的氣泡吸收管，恒流采樣器以0.5L/min流量，采氣10L。并記錄現場采樣點的溫度和大氣壓力。將采樣體積換算成標準狀態下的體積。采樣后樣品在室溫下24h內進行分析。現場采集的樣品和空白溶液測出吸光度后由標準曲線得出甲醛質量含量，并計算出樣品中甲醛體積含量，樣品試驗數據見表2。

將采樣體積換算成標準狀態下采樣體積V0，其V0測量模型為：

式中：V0-標準狀態下的采樣體積，L；Vt-采樣體積，為采樣流量與采樣時間乘積；t-采樣點的氣溫，℃；T0-標準狀態下的絕對溫度273K；P-采樣點的大氣壓，kPa；P0-標準狀態下的大氣壓，101kPa。

式中：c-空氣中甲醛濃度，mg/m3；A1-樣品溶液的吸光度；A0-空白溶液的吸光度；A-吸光度，為樣品溶液的吸光度減去空白溶液的吸光度；Bg-計算因子，為標準曲線斜率的倒數，μg/吸光度。

表1 標準曲線繪制數據

表2 樣品測量數據

1 不確定度來源及其分析

從測量模型可以看出，影響測量結果的不確定度分量主要有三個方面：①測量吸光度時引入的不確定度；②標準狀態下的采樣體積引入的不確定度；③計算因子Bg引入的不確定度，即標準曲線斜率引入的不確定度。由于測量模型中僅包含輸入量的積和商，不確定度分量均采用相對標準不確定度表示[3]。

1.1 吸光度引入的不確定度

吸光度測量模型為A=A1-A0，其包含下述兩個不確定度分量：①測量樣品溶液吸光度時引入的不確定度；②測量空白溶液吸光度時引入的不確定度。這兩個不確定度分量主要由測量儀器示值誤差引起。

1.2 標準狀態下的采樣體積引入的不確定度

標準狀態下的采樣體積引入的不確定度，其包含下述三個不確定度分量：①采樣體積引入的不確定度分量，其主要來源為采樣器采樣流量示值誤差；②溫度測量儀器引入的不確定度分量；③空壓表引入的不確定度分量。

1.3 計算因子Bg引入的不確定度

計算因子Bg引入的不確定度，因為Bg為標準曲線斜率的倒數，所以其不確定度主要是由標準曲線斜率引入的不確定度。

2 各不確定度分量的量化及合成標準不確定度的計算

2.1 吸光度測量引入不確定度的量化計算

吸光度測量模型為A=A1-A0，樣品和空白溶液吸光度的不確定度均由測量儀器示值誤差引起。由722型分光光度計儀器說明書可知，該儀器透射比示值誤差為0.5%。由測量儀器示值誤差引入的不確定度計算如下：

（1）測量樣品時的吸光度A1為0.476，則本次樣品測量的示值誤差為 0.476×0.005=0.00238，正態分布估計，取 K=2，則 u11=0.00238/2=1.19×10-3。靈敏系數為?f/?A1=1。

（2）空白溶液的吸光度A0為0.055，空白溶液的吸光度的示值誤差為0.055×0.005=0.000275，正態分布估計，取K=2，則u12=0.000275/2=1.375×10-4。靈敏系數為?f/?A0=-1。

由吸光度A測量引入的合成不確定度：

2.2 標準狀態下的采樣體積引入不確定度的量化計算

標準狀態下的采樣體積引入的不確定度，其包含下述三個不確定度分量：

（1）采樣體積引入的不確定度分量，其主要來源為采樣器流量示值誤差，流量校準時不確定和時間產生的不確定度可以忽略不計。采用TW-2000型大氣采樣儀，由儀器的校準證書可知，當流量在0.5L/min時，該測量儀器的流量示值誤差為4.3%。即0.5×0.043=0.0215L/min。采樣20min，則采樣體積的示值誤差為20×0.0215=0.43L。均勻分布估計，則u21=0.43/=0.248L。則其相對標準不確定度ur（elV）t=0.248/10=2.48×10-2。

（2）溫度測量儀器引入的不確定度分量，其主要來源為溫度測量儀器示值誤差，采用TW-2000型溫度計，由儀器的校準證書可知，溫度表示值最大允許誤差為±0.5℃。均勻分布估計，則u22=0.5/=0.288。則其相對標準不確定度：ur（elT）=u22/T=0.288（/273+22.4）=9.749×10-4。

（3）空盒氣壓表引入的不確定度分量，其主要來源為空壓表示值誤差，采用DYM-3型空壓表，由該儀器的檢定證書可知，氣壓示值最大誤差為2.0hPa。均勻分布估計，則u23=2.0/×10-1=0.1155kPa。則其相對標準不確定度：urel（P）=0.1155/100.08=1.154×10-3。則其合成相對不確定=2.485×10-2。

2.3 計算因子Bg引入的不確定度量化計算

計算因子Bg引入的不確定度主要是由標準曲線斜率引入的不確定度。估計x和y之間有線性關系y=a+bx。獨立測得n組數據，其結果為（x1，y）1…（xn，y）n，由于測得的yi存在誤差，則殘差方程為vi=yi-（a-bx）i，將上式兩邊平方后相加，可得殘差的平方和。為使殘差的平方和達到最小值，必須上式對a和b的偏導數同時為零，可得：

3 不確定度分量的匯總表和合成不確定度的計算

表3為給出了單次測量空氣中甲醛含量的各不確定度分量的匯總表。

表3 各不確定度分量的匯總表

4 擴展不確定度的計算

置信概率95%下，取包含因子k=2，則擴展不確定度U（c）=0.0044×2=0.0088mg/m3。

5 測量結果的表示

空氣中甲醛含量c表示為：c=（0.15±0.01）mg/m3；其中擴展不確定度U=0.01是由標準不確定度u（c）=0.0044乘以包含因子K=2得到。

6 結語

測量不確定度是對測量結果質量的定量表征，測量結果的可信程度取決于其不確定度的大小，因此，測量結果必須附有不確定度說明才是完整并有意義的[4]。該測量模型層次分明，概念明確。全面考慮了對試驗結果不確定度影響較大的分量。得到了如下主要的結論：

（1）大氣采樣儀的流量計示值誤差為采樣體積V0的主要不確定度來源，對于檢測來說，溫度和氣壓產生的不確定來源可以忽略不計。對于空氣中甲醛含量c測量不確定度分析，采樣體積V0為主要的不確定度來源，其次為計算因子Bg產生的不確定度，最小為測量吸光度A產生的不確定度。

（2）對于檢測來說，其不確定度來源一般不會像校準那樣考慮周全，通常只需考慮較大的幾項不確定度分量。本例為針對單次測量樣品中甲醛含量的不確定度分析，沒有考慮重復性或復現性等條件下吸光度測量的不確定度來源。配置了9個不同甲醛溶度系列的標準溶液，由于標準溶液均是從合格供應商處購買的當量試劑，具有標準物質合格證書，本文也認為配置標準溶液的過程中產生的不確定度可忽略。不確定度的分析和評定對分析人員綜合素質有較高的要求，需要在平時的工作中不斷的總結經驗和改進分析方法。