陶質(zhì)彩繪文物保護(hù)材料有效壽命預(yù)測(cè)方法的探索性研究

杜維莎，楊 晨，張秉堅(jiān)1，，容 波，周 鐵

(1. 浙江大學(xué)文博系，浙江杭州 310028； 2． 浙江大學(xué)化學(xué)系，浙江杭州 310027； 3． 秦始皇帝陵博物院，陜西西安 710600)

0 引 言

陶質(zhì)彩繪文物，如秦兵馬俑和西漢彩繪陶俑都是非常珍貴又極脆弱的文化遺產(chǎn)[1]，出土?xí)r需在第一時(shí)間對(duì)其采取必要措施進(jìn)行保護(hù)。上世紀(jì)中葉開始，高分子材料陸續(xù)被應(yīng)用于文物保護(hù)中[2]。幾十年的探索，研究人員逐漸意識(shí)到作為良好的陶質(zhì)彩繪文物保護(hù)材料，要求除了能夠在文物表面和內(nèi)部起到很好的黏結(jié)作用，提高其強(qiáng)度外，還應(yīng)與文物之間存在很好的相容性[3-4]。目前常用的保護(hù)材料主要有：B72[5-6]、純丙[7-8]和硅丙[9-11]。

但是，這些保護(hù)劑應(yīng)用于文物上的長(zhǎng)遠(yuǎn)效果如何？會(huì)隨著外界環(huán)境產(chǎn)生怎樣的變化？它們?cè)谔召|(zhì)文物基底上的有效壽命為多久？這些問題目前還缺乏系統(tǒng)的研究，存在很大不確定性。急需采用系統(tǒng)、準(zhǔn)確的方法對(duì)于高分子保護(hù)材料應(yīng)用于文物本體后的有效壽命進(jìn)行預(yù)測(cè)。

文物保護(hù)材料的耐久性評(píng)估相較于純材料的研究有很大不同，在所處環(huán)境的影響下，材料與文物之間的相互作用顯得十分復(fù)雜。本研究選取較為典型的純丙、硅丙及B72，制作文物仿真樣品并設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，加速老化，分別探討宏觀性質(zhì)變化與動(dòng)力學(xué)方法應(yīng)用于保護(hù)材料耐久性評(píng)估的可行性。通過測(cè)量仿真樣品上保護(hù)材料在不同老化條件下的接觸角及色度變化表征其耐候性；通過測(cè)量紫外光照射下保護(hù)材料的“可逆率”表征其耐光性；利用熱動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)方法評(píng)價(jià)保護(hù)材料的耐久性。本研究作為一種方法的探索，旨在為現(xiàn)階段較常使用的文物保護(hù)材料的壽命預(yù)測(cè)提供一些思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)儀器：冷藏冷凍轉(zhuǎn)換柜(BC/BD(W)-70，寧波辰佳)，電熱鼓風(fēng)干燥箱(DUG-9070A，上海精宏)，電子分析天平(FA1004，0.1mg，200g，上海恒平)，恒溫水浴，瑪瑙研缽。UV紫外老化箱(UV功率1kW，紫外輻照度16.85kμW/cm2，光照面積14cm×25cm， 中冉益坤機(jī)械廠，定制)。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料：B72(德國(guó))、純丙、硅丙(秦兵馬俑陶制彩繪文物保護(hù)基地提供)、明膠、乙酸乙酯、脫脂棉、對(duì)二甲苯、硫酸鈉、氧化鈣。

1.3 仿真樣品制作

1) 陶質(zhì)基底。選擇物理性質(zhì)(體積密度、吸水率、顯氣孔率和抗壓強(qiáng)度)[12]與漢代北方地區(qū)陶器相仿的陶磚作為模擬陶本體。

2) 白灰層。用天平稱取氧化鈣粉末，與蒸餾水以1∶5比例[13]混合并攪拌均勻。取明膠溶液(30%)與氧化鈣溶液按1∶2混合配制石灰乳，在陶質(zhì)基底上涂刷，使其平整、光滑、遮蓋陶磚本色即可，于室溫下晾干。

3) 顏料層。用天平稱取礦物顏料朱砂，研磨30次，按照1∶1質(zhì)量比分別與10%明膠溶液、10%純丙乳液、10%硅丙溶液以及10% B72-丙酮溶液混合成顏料。分別用毛筆蘸取配置好的顏料在陶質(zhì)基底白灰層表面涂刷，使其平整、光滑、遮蓋白灰層即可，于室溫下晾干，得到有顏料層的仿真樣品。用顯微法測(cè)量白灰層和顏料層的厚度[14]，并與文獻(xiàn)中數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比。

1.4 老化循環(huán)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

老化循環(huán)實(shí)驗(yàn)分4個(gè)環(huán)節(jié)：1)紫外燈照射模擬自然光照；2)紗布包裹滲水模擬毛細(xì)吸水潤(rùn)濕；3)放入冷凍箱模擬嚴(yán)寒凍融；4)放入烘箱模擬酷暑加熱[15]。老化循環(huán)實(shí)驗(yàn)按表1實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)和條件對(duì)仿真樣品進(jìn)行老化循環(huán)破壞，每組4塊樣品，每日循環(huán)1輪，觀察和記錄樣品狀況。同時(shí)設(shè)置輪空環(huán)節(jié)對(duì)照樣品以作比較。

表1 老化循環(huán)實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)和條件

1.5 老化表征方法

1) 外觀變化。用相機(jī)記錄每個(gè)老化周期后仿真樣品的宏觀表現(xiàn)；用超景深顯微鏡記錄保護(hù)材料的微觀形貌。

2) 接觸角。每個(gè)老化周期結(jié)束后，使用接觸角測(cè)量?jī)x檢測(cè)樣品的防水性能。

3) 可逆率。按照文獻(xiàn)[16]方法，測(cè)量保護(hù)材料在老化循環(huán)實(shí)驗(yàn)前后的可逆率。

4) 熱重分析。在空氣氣氛下，選擇升溫速率分別為5℃/min，10℃/min，15℃/min，20℃/min，流量為30mL/min進(jìn)行測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 仿真樣品制作工藝分析

實(shí)驗(yàn)用陶磚平均含水率為15.6%，燒成溫度在900℃至1000℃之間，與文獻(xiàn)記載的漢代北方地區(qū)陶本體性質(zhì)(燒成溫度為800～900℃，吸水率在15.0%～22.0%之間)[17]基本符合。

通過顯微鏡測(cè)量樣品白灰層和顏料層厚度，分別為96.92～110.80μm和33.57～40.50μm，厚度值與文獻(xiàn)[16]報(bào)道值(白灰層36～260μm，顏料層96.92～110.80μm)相符。

制作的仿真樣品經(jīng)老化循環(huán)實(shí)驗(yàn)后會(huì)出現(xiàn)起翹、開裂、脫落等病害，其狀況與出土陶制彩繪文物病害類似，說明仿真樣品制作工藝可行。

2.2 老化循環(huán)實(shí)驗(yàn)及相容性評(píng)估

隨著老化循環(huán)實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，仿真樣品宏觀性質(zhì)，如接觸角、顏色都出現(xiàn)了不同程度的改變，并伴隨有彩繪層脫落的現(xiàn)象，如圖1～3。

接觸角可以表征樣品表面防水性能。從圖1數(shù)據(jù)變化可知光照、潤(rùn)濕、凍融和加熱對(duì)三種保護(hù)材料防水性均有影響，將各組樣品所得數(shù)據(jù)繪制成圖表發(fā)現(xiàn)各環(huán)境因素對(duì)接觸角影響趨勢(shì)大體相同，在這里以純丙為例如圖2進(jìn)行分析。如圖，可看出B、C組與A組變化規(guī)律相近，而E組與A組差別最大，光照影響最大，潤(rùn)濕次之，凍融和加熱在單獨(dú)作用時(shí)影響最小。

圖1 接觸角隨老化循環(huán)次數(shù)變化關(guān)系圖

圖2 接觸角隨老化循環(huán)次數(shù)變化關(guān)系圖(純丙)

圖3 老化循環(huán)實(shí)驗(yàn)前后樣品表面宏觀(上)和顯微照片(下)

顏料層剝離是材料性能不相容的重要證據(jù)。在第5個(gè)老化周期時(shí)，仿真樣品組開始脫落；在第14個(gè)老化周期，純丙組開始脫落；在第18個(gè)老化周期，硅丙組開始脫落；在20次循環(huán)中，B72組樣品始終沒有出現(xiàn)脫落現(xiàn)象。

表面顏色改變是材料老化的標(biāo)志之一。如圖3所示，通過對(duì)多組平行老化實(shí)驗(yàn)的結(jié)果觀察，可以看出，樣品含紫外光照的一組，色差最為明顯。而其他組的樣品色差，僅憑肉眼無法識(shí)別。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，紫外光對(duì)樣品表面顏色的變化，有顯著影響。這一推斷從老化前后的放大100倍的顯微照片也可得到驗(yàn)證，照片顯示紫外光照射下純丙表面變黃明顯，裂痕清晰可見。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)也表明，無紫外光影響的純丙樣品和硅丙樣品宏觀雖無差別，但在顯微鏡下仍可看到發(fā)黃，裂痕依舊清晰可見，即表明紫外對(duì)色度的變化影響最大，卻不是唯一原因，其余條件也可對(duì)表面顏色產(chǎn)生影響。

接觸角降低、顏料層剝離、表面顏色改變從不同角度反映了保護(hù)材料使用后的相容性和耐老化性。當(dāng)然，也應(yīng)注意其具體結(jié)果還與保護(hù)劑的濃度和樣品制作工藝有關(guān)。

2.3 可逆率測(cè)量及耐光性能評(píng)估

對(duì)不同紫外照射時(shí)間下仿真樣品內(nèi)所含保護(hù)材料的可逆率w進(jìn)行測(cè)量，并繪制w/t曲線如圖4。

圖4 保護(hù)材料可逆率與紫外光照時(shí)間關(guān)系圖

將所得曲線按照動(dòng)力學(xué)方程的“不同反應(yīng)級(jí)數(shù)”進(jìn)行擬合[18]，可得表2。由表2可知，四種材料在紫外光照條件下的w/t曲線與“二級(jí)反應(yīng)”方程的相關(guān)系數(shù)r最大，計(jì)算出四種材料光降解反應(yīng)速率常數(shù)分別為，k純丙=0.04、k硅丙=0.19、kB72=0.02。k硅丙>kB72>k純丙。

表2 光降解動(dòng)力學(xué)曲線擬合結(jié)果

本研究選擇“可逆率”的1/2作為壽終界限，根據(jù)上述結(jié)果計(jì)算得到各保護(hù)材料壽終時(shí)需要接受的紫外光輻射能，以杭州地區(qū)夏季日紫外輻射能為參考值，計(jì)算光老化壽命，結(jié)果見表3。本方法計(jì)算光老化壽命時(shí)需要設(shè)置“壽終標(biāo)準(zhǔn)”和“當(dāng)?shù)刈贤廨椛淠堋眱蓚€(gè)標(biāo)準(zhǔn)，因此隨著標(biāo)準(zhǔn)選取的完善會(huì)得到更為合理的結(jié)論。

表3 不同保護(hù)材料組耐光性能比較

2.4 熱重分析法對(duì)保護(hù)材料熱老化壽命的預(yù)測(cè)

1) 熱重?cái)?shù)據(jù)分析及材料活化能計(jì)算。熱重?cái)?shù)據(jù)分析及材料熱分析儀測(cè)量中以空氣為保護(hù)氣體，分別以5、10、15、20℃·min-1速率升溫，測(cè)量明膠、純丙、硅丙和B72的TG/DTG數(shù)據(jù)。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中可以看出，四種材料均包含2～3個(gè)快速失重階段。其中明膠分別在312.98～327.98℃、480.48～547.97℃、555.48～587.97℃存在三個(gè)快速失重階段；純丙在359.61～385.33℃和474.11～515.33℃存在兩個(gè)快速失重階段；硅丙在360.33～381.80℃和480.33～511.80℃存在兩個(gè)快速失重階段；B72只有在升溫速率為5℃/min-1時(shí)在303.50～347.21℃和358.50℃存在兩個(gè)快速失重階段。數(shù)據(jù)還表明，隨著升溫速率的提高，四種材料均表現(xiàn)出與大多數(shù)高分子材料相當(dāng)?shù)男再|(zhì)，即失重峰逐漸向高溫推移。利用DTG法計(jì)算分解動(dòng)力學(xué)各個(gè)參數(shù)的依據(jù)是：分子鏈運(yùn)動(dòng)及分解活化能的數(shù)值可間接地表達(dá)分子鏈松弛與溫度之間的關(guān)系[19]。

聚合物熱分解失重率(α)與t的關(guān)系一般可用方程(1)表示[20]，式中，E和A分別為活化能和指前因子，這是化學(xué)動(dòng)力學(xué)的兩個(gè)重要參數(shù)。活化能E表示化學(xué)反應(yīng)發(fā)生所需要的最小能量，反映出高分子材料熱分解的難易程度；指前因子A表示分子碰撞頻率，數(shù)值越大反應(yīng)越容易進(jìn)行。利用文獻(xiàn)[19]、[21]的TG法和等失重法對(duì)四種保護(hù)材料的熱重?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行分析，即利用公式(1)～(4)分別求得不同失重率下的E和A，得到表4。從表4的熱分解活化能看出，四種保護(hù)材料都具有較好的耐熱性。在失重率一定的情況下，計(jì)算對(duì)應(yīng)的指前因子，可以發(fā)現(xiàn)不同保護(hù)材料的E和A與α之間存在一定的相關(guān)關(guān)系，即材料失重會(huì)隨著百分率的增加而減少。

(1)

(2)

(4)

式中，A為前因子；E為活化能；β為升溫速率；a為失重率；T為絕對(duì)溫度；R為氣體常數(shù)。

表4 保護(hù)材料熱分解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

表5 保護(hù)材料在不同溫度下的熱老化壽命預(yù)測(cè)

注： 壽終曲線斜率k明膠=5.91，k純丙=6.00，k硅丙=5.80，kB72=7.29。

2) 不同保護(hù)材料熱老化壽命預(yù)測(cè)。溫度是影響保護(hù)材料壽命的重要因素。根據(jù)Pakin法：材料壽命的對(duì)數(shù)(logτ)與溫度T的倒數(shù)(1/T)成直線關(guān)系，表示為方程(5)

lgτ=a/T+b

(5)

式中，τ為材料在溫度(T)時(shí)，性能到達(dá)失效臨界時(shí)所需時(shí)間(h)；T為環(huán)境溫度(K)；a，b為常數(shù)，分別為壽終曲線的斜率和截距)。

由熱分解反應(yīng)關(guān)系式可得式(6)

(6)

積分得

(7)

當(dāng)n=1時(shí)，得

lgτ=E/2.303RT+lg[(-lnατ)/A]

(8)

當(dāng)n≠1時(shí)，得

(9)

反應(yīng)級(jí)數(shù)n可以根據(jù)Crane[22][23]方程式求得。

(10)

計(jì)算得，四種材料的n均接近1，故計(jì)算時(shí)可直接將表4中最小失重率對(duì)應(yīng)的E和A帶入式(9)，求出a和b。本研究選擇失重5%[24]作為壽終臨界，分別計(jì)算出不同材料在此條件下的有效壽命，如表5，壽終曲線如圖5。根據(jù)壽終曲線以及壽命計(jì)算結(jié)果可以看出：

1) 純丙、硅丙及明膠在失重5%時(shí)熱老化壽命曲線相近，而B72相差較遠(yuǎn)。

2) 低溫環(huán)境下保護(hù)材料的老化非常緩慢。

圖5 四種保護(hù)材料失重5%時(shí)的熱老化壽命曲線

3 結(jié) 論

1) 根據(jù)漢代文物的工藝特點(diǎn)，模擬制作了陶質(zhì)彩繪文物仿真樣品，在施加保護(hù)材料以后，通過紫外光照、潤(rùn)濕、凍融、加熱四種破壞因素的老化破壞循環(huán)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)紫外光照的破壞性最強(qiáng)，潤(rùn)濕次之，凍融和加熱單獨(dú)作用影響較小。四種因素的協(xié)同作用對(duì)保護(hù)材料的失效影響最大，其次是紫外光照、凍融和潤(rùn)濕的協(xié)同作用。對(duì)于B72、純丙、硅丙和明膠四種保護(hù)材料，B72的抗脫落性優(yōu)于純丙、硅丙和明膠。從顏色變化看，B72的色差變化相對(duì)較小。

2) 在本課題組前期研究方法的基礎(chǔ)上，利用“可逆率”來表征保護(hù)材料的老化程度。通過紫外光照射下保護(hù)材料“可逆率”的變化數(shù)據(jù)，計(jì)算發(fā)現(xiàn)純丙、硅丙、B72的光降解規(guī)律符合表觀二級(jí)反應(yīng)速率方程。本研究以保護(hù)材料最大可逆率的1/2為壽終標(biāo)志，推算保護(hù)材料的光老化壽命得到：B72>純丙>硅丙。

3) 該研究使用熱分析儀測(cè)量不同保護(hù)材料的熱重?cái)?shù)據(jù)，并借鑒熱動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算熱老化壽命。發(fā)現(xiàn)低溫環(huán)境下保護(hù)材料的老化非常緩慢。從四種保護(hù)材料壽終曲線(失重5%)可看出，純丙、硅丙及明膠老化壽命曲線斜率相近，而B72相差較遠(yuǎn)。

4) 本研究作為陶質(zhì)彩繪文物保護(hù)材料有效壽命預(yù)測(cè)方法的探索性研究，選擇了三種典型的保護(hù)材料，并結(jié)合實(shí)際制作文物模擬樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到了一些結(jié)果。希望隨著研究的深入，可以建立普適性更強(qiáng)、準(zhǔn)確度更好的保護(hù)材料壽命預(yù)測(cè)方法。