光催化降解沼液中四環(huán)素類抗生素效果及反應動力學研究

王攀攀，袁巧霞，周文兵

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光催化降解沼液中四環(huán)素類抗生素效果及反應動力學研究

王攀攀1，袁巧霞1※，周文兵2

（1. 華中農(nóng)業(yè)大學工學院，武漢 430070；2. 華中農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境學院生態(tài)與環(huán)境工程研究室，武漢 430070）

該文采用光催化降解途徑探究沼液中四環(huán)素類抗生素降解的最佳光源、pH值以及光催化對不同初始質(zhì)量濃度抗生素的降解效果，同時進行不同初始濃度、pH值條件下抗生素光催化降解動力學研究。結果表明：不同光源對四環(huán)素類抗生素的降解效果為：高壓汞燈>紫外消毒燈>長弧氙燈>無光。高壓汞燈催化2 h后，四環(huán)素、土霉素、金霉素的降解率分別達到91.68%、85.58%、81.18%。四環(huán)素類抗生素的初始質(zhì)量濃度越低，光催化效果越好。四環(huán)素、土霉素、金霉素初始質(zhì)量濃度為5 mg/L時，其降解率最高可達94.80%、88.35%和95.39%，沼液初始pH值對四環(huán)素、金霉素的降解率影響存在顯著性差異（<0.05）。當pH值為6時，四環(huán)素的降解率最大為96.16%，反應速率常數(shù)為1.597 1 h-1，半衰期為0.355 3 h；當pH值為10時，金霉素的降解率最大為90.47%，反應速率常數(shù)為1.084 4 h-1，半衰期為0.338 3 h。沼液初始pH值對土霉素的降解率影響無顯著差異（>0.05）。當pH值為10時，3種抗生素的平均降解率最大為89.88%。采用高壓汞燈在沼液初始pH值為10時，催化降解5 mg/L四環(huán)素類抗生素效果最佳。

沼氣；抗生素；光催化；沼液；降解；動力學

0 引 言

抗生素作為殺菌性藥物，被廣泛用于畜牧業(yè)，以預防動物疾病和治療病畜[1]。隨著中國畜禽養(yǎng)殖業(yè)的快速發(fā)展，獸用抗生素的用量不斷增加[2]。2013年中國抗生素的年使用量約為16.2萬t，其中52%用于牲畜[1]，四環(huán)素類抗生素在中國及世界畜禽養(yǎng)殖業(yè)中的生產(chǎn)量與實際使用量均為最大[3]。大量的抗生素在動物體內(nèi)很難被完全吸收代謝，隨糞尿排出體外[4-5]，并通過厭氧消化殘留在沼液中[6]。衛(wèi)丹等[7]對嘉興市10家大型規(guī)模化養(yǎng)豬場開展了沼液水質(zhì)調(diào)查，發(fā)現(xiàn)所有豬場沼液中四環(huán)素類抗生素（四環(huán)素、土霉素、金霉素）含量最高，占總抗生素濃度的91% ，分別達到43、994、228g/L。殘留在沼液中較高濃度的抗生素若不經(jīng)過降解排入環(huán)境后，可能會使一些微生物產(chǎn)生抗性基因，而這些抗性基因可以在環(huán)境中傳遞，從而使某些致病菌對藥物產(chǎn)生抗性，進而會對生態(tài)系統(tǒng)及人類健康造成更大的威脅[8-9]。目前抗生素的去除方法主要有：光降解、水解、氧化降解、污泥吸附、生物降解等[10-11]。其中，光催化降解技術采用TiO2作為光催化劑，具有高催化活性、高化學穩(wěn)定性強、成本低、產(chǎn)物毒性小等優(yōu)點，成為一種很有前景的污染物降解方法[10, 12-13]。Reyes等[14]采用短波紫外燈、日光燈、長波紫外燈在有/無催化劑TiO2的條件下，照射四環(huán)素，探究光源及催化劑對四環(huán)素的光降解特性發(fā)現(xiàn)，在無催化劑條件下，四環(huán)素幾乎沒有降解，而在0.5 g/L的TiO2存在下觀察到四環(huán)素快速降解。當使用短波紫外燈、日光燈和長波紫外燈照射四環(huán)素時，發(fā)現(xiàn)四環(huán)素分別在10、20和120 min后降解了近50%。Zhu等[15]采用紫外線在納米TiO2催化條件下照射四環(huán)素溶液，照射60 min后，四環(huán)素降解率達到95%。光催化降解抗生素在污水處理等方面研究較為深入，但針對沼液中的抗生素光降解研究較少，本研究的目的是探討光催化降解沼液中的四環(huán)素類抗生素的可行性，確定光催化的最適光源、pH值等關鍵參數(shù)，比較光催化方法對不同濃度抗生素的降解效果，提高光催化降解效率。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 沼 液

試驗沼液取自于湖北省鄂州市某沼氣工程厭氧發(fā)酵后的沼液，該沼氣工程以豬糞為主要原料，配合添加少量的生活污水，在35 ℃下中溫發(fā)酵。試驗前，將沼液在離心機（TSZ5-WS型低速多管架自動平衡離心機，湖南湘儀離心機儀器有限公司）中以4 000 r /min 離心 10 min，然后取上清液進行試驗和測試。離心后的沼液基本理化性質(zhì)如表1所示。

表1 離心后沼液基本理化性質(zhì)

注：Tc(tetracycline)、OTC(oxytetracyline)、CTC(chlorotetracycline)，下同。

1.1.2 試 劑

3種四環(huán)素類抗生素四環(huán)素（tetracycline，TC）、土霉素（oxytetracycline，OTC）、金霉素（chlorotetracycline，CTC）均購自上海源葉生物科技有限公司，純度分別不低于95%、98%、90%；甲醇、乙腈為色譜純（Fisher Scientific公司）；TiO2、草酸、硫酸等均為分析純（國藥集團化學試劑有限公司），試驗用水為超純水。

1.2 試驗設計

本研究選用高壓汞燈、紫外消毒燈、長弧氙燈3種光源進行試驗，探究光催化降解沼液中四環(huán)素類抗生素的最佳光源，并在此基礎上深入探究該光源在不同初始pH值及不同初始濃度抗生素條件下的降解效果及反應動力學，確定光催化降解沼液中四環(huán)素類抗生素的最佳工藝條件。由于原始沼液于2017年秋季從沼氣池中抽出，四環(huán)素類抗生素含量較低，為便于觀察與分析試驗結果，試驗前在沼液中分別添加10 mg/L的四環(huán)素、土霉素、金霉素（不同初始濃度抗生素組分別添加5、10和20 mg/L），并加入1 g/L的催化劑TiO2，暗反應30 min，使TiO2吸附達到飽和，再打開光源，進行抗生素的光催化降解試驗。沼液初始pH值為7.87（不同初始pH值組分別為4、6、8、10），催化溫度20 ℃，催化時間2 h，試驗開始后每隔30 min取樣分析。每組試驗重復3次。

1.3 試驗裝置與方法

取沼液200 mL于250 mL雙層夾套燒杯中（壘固/Loilkaw，外徑90 mm、內(nèi)徑65 mm、外高117 mm、內(nèi)高103 mm、有效照射面積33.18 cm2），加入催化劑后，置于磁力攪拌器（金壇市科析儀器有限公司，）上，其轉速設置為50 r/min，暗吸附30 min后打開光源（表2）進行光催化反應。光源距燒杯底部20 cm，并加裝鋁制反光罩，裝置置于暗箱中。雙層燒杯中放置溫度計，并與低溫冷卻循環(huán)泵相連。光催化降解抗生素試驗裝置如圖1。

1. 光源 2. 雙層燒杯 3. 磁力攪拌器 4. 溫度計 5. 低溫冷卻液循環(huán)泵 6. 暗箱

表2 3種光源參數(shù)對比

1.4 指標測試方法

待測樣品先經(jīng)高速離心機10 000 r/min 離心10 min，過0.22m濾膜過濾后，采用高效液相色譜儀（Agilent 1220）測試。色譜柱：Agilent XDB-C18柱（4.6 mm× 150 mm，5m），柱溫30 ℃；檢測器為紫外檢測器，檢測波長為270 nm，流動相：0.01 mol/L草酸∶乙腈∶甲醇（79∶7∶14，體積比），流速：1.0 mL/min；進樣量20L。

1.5 數(shù)據(jù)分析

試驗數(shù)據(jù)采用 Excel 2013進行數(shù)據(jù)處理，Origin 2016軟件繪圖，不同pH值、溫度之間的差異顯著性通過SPSS 20進行單因素方差分析（one-way ANOVA）和多重比較（Duncan test）檢驗（<0.05）。

沼液中四環(huán)素類抗生素的光催化效果用降解率（removal efficiency，RE）表示，其計算公式如式（1）。

式中RE為沼液中四環(huán)素類抗生素的降解率；0、分別表示光催化降解前、后沼液中四環(huán)素類抗生素的質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結果與分析

2.1 光源對四環(huán)素類抗生素光催化降解的影響

抗生素的光解程度和光解速率取決于抗生素的分子結構、光源發(fā)射光的波長和光強等因素，且不同種類抗生素有不同的特征吸收光[16]。圖2反應了不同光源對四環(huán)素類抗生素的光催化降解效果。3種光源對四環(huán)素類抗生素的催化降解效果為：高壓汞燈>紫外消毒燈>長弧氙燈>無光。高壓汞燈催化0.5 h后，四環(huán)素、土霉素、金霉素的降解率分別為50.48%、47.55%、53.77%。隨著催化時間的增加，抗生素的降解率逐漸增大。2 h后，3種抗生素分別達到91.68%、85.58%和81.18%。紫外消毒燈對3種抗生素的降解效果差異不大，平均在65%左右。長弧氙燈的對3種抗生素的降解效果較差，光催化2 h后，金霉素的降解率為58.81%，四環(huán)素、土霉素的降解率僅為36.61%、34.39%，且光催化后期，降解率隨催化時間的增加變化不大。無光條件下，3種抗生素的降解效果最差，最高僅為20%左右。主要是因為當使用TiO2作為催化劑進行水處理時，當波長小于380 nm的光照射TiO2時，才會產(chǎn)生高活性劑價帶孔h+、價帶孔氧化水產(chǎn)生的羥基自由基·OH，從而礦化降解多種有機化合物[17-19]。

長弧氙燈是一種常見的模擬太陽光譜的光源，其主要發(fā)射可見光，波長范圍400~760 nm，幾乎不發(fā)射紫外光，其光催化效果較差。紫外消毒燈發(fā)射單一波長254 nm，屬于短波紫外線，其能量較小，穿透力較差，離心后的沼液濁度較高，使紫外光發(fā)生散射、反射，不利于抗生素的光催化降解[20]。李同等[21]采用紫外線（波長254 nm）對沼液進行殺菌處理時發(fā)現(xiàn)，由于原始沼液的濁度（452.0）、色度（2 525.9）較高，紫外線的透射率接近于0，采取絮凝方法對沼液進行前處理，當紫外線透射率為0.69%時，紫外線的殺菌效果顯著增強，對細菌總數(shù)、大腸菌群和糞大腸菌群的平均殺菌率分別達到98.71%、98.17%和93.87%。高壓汞燈發(fā)射波長為長波紫外線，主波長為365 nm，具有高能量、高透過性，具有較好的催化效果。因此，選擇高壓汞燈作為催化光源進行后續(xù)試驗。

圖2 不同光源下四環(huán)素類抗生素的降解效果

2.2 四環(huán)素類抗生素初始質(zhì)量濃度對光催化降解效果的影響

由于厭氧消化的原料、工藝等的不同，沼液中的抗生素含量差異較大。不同初始抗生素質(zhì)量濃度的光催化降解效果如圖3所示。隨著四環(huán)素類抗生素質(zhì)量濃度的升高，光催化降解效率逐漸下降。當抗生素初始質(zhì)量濃度為5 mg/L時，光催化0.5 h后，四環(huán)素、土霉素、金霉素的降解率達到60%左右，催化時間為2 h時，3種抗生素的降解率提高到94.80%、88.35%和95.39%。當抗生素初始質(zhì)量濃度增加到20 mg/L時，光催化0.5 h后，3種抗生素的降解率僅為40%左右，2 h后，3種抗生素的降解率分別為88.31%、83.15%、73.17%。主要是因為當催化光源、pH值等不變時，催化產(chǎn)生的高活性劑價帶孔h+和·OH總量一定，因此當抗生素初始濃度升高時，降解率下降[22]。此外，當抗生素初始濃度較高時，光催化降解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物較多，不利于光催化反應的繼續(xù)進行[10]。

圖3 不同初始濃度抗生素下光催化降解效果

2.3 四環(huán)素類抗生素初始質(zhì)量濃度反應動力學研究

不同初始質(zhì)量濃度的四環(huán)素類抗生素光催化降解一級反應動力學方程如式（2）所示[23]。

ln(0/)=（2）

式中表示光催化降解的一級反應速率常數(shù)，h-1；表示降解時間，h。

由式（2）作ln(0/)-圖，進行線性擬合，結果如圖4所示。沼液中3種四環(huán)素類抗生素光催化降解符合一級反應動力學模型，其一級反應動力學方程、一級反應速率常數(shù)、半衰期0.5，如表3所示。由表3可知，隨著初始濃度的增加，3種抗生素光催化降解反應速率常數(shù)逐漸減小，半衰期增加。當3種抗生素初始質(zhì)量濃度由5增加到20 mg/L時，金霉素的降解速率變化最大，其反應速率常數(shù)由1.505 6減小到0.638 9 h-1，減小了57.57%，半衰期由0.431 7 增加到0.958 7 h，增加了122.08%。土霉素的降解速率變化最小，其反應速率常數(shù)減小8.73%，半衰期增加39.90%。

注：C0為光催化降解前沼液中四環(huán)素類抗生素質(zhì)量濃度、C為光催化降解后沼液中四環(huán)素類抗生素質(zhì)量濃度，mg/L。

表3 不同初始濃度抗生素下光催化降解一級反應動力學參數(shù)

2.4 初始pH值對四環(huán)素類抗生素光催化降解效果的影響

pH值對四環(huán)素類抗生素的降解效果如圖4所示。由圖4可知，光催化2 h后，3種抗生素在不同初始pH值下的降解率均達到80%以上。其中，四環(huán)素、金霉素在不同初始pH值條件下的降解率差異顯著（<0.05）。當pH值為6時，四環(huán)素降解率最大為96.16%；當pH值為4時，四環(huán)素降解率最小為85.35%，降解率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。土霉素的降解率隨著初始pH值的增加差異不顯著（>0.05），其降解率為85%左右。不同初始pH值下金霉素的降解率存在顯著差異（<0.05），當pH值為6時，其降解率最小為79.04%；當pH值為10時，其降解率最大，達到90.47%。主要是因為溶液的pH值對抗生素的吸附和解離、催化劑表面電荷、價帶的氧化電位和系統(tǒng)的其他物理化學性質(zhì)產(chǎn)生影響[24]。TiO2在水中的等電點為6.0左右[25]，當pH值較低時，溶液中H+濃度較高，羥基自由基的生成受到抑制，從而影響抗生素的降解效果。當pH值較高時，溶液中存在大量的OH-，與高活性劑價帶孔h+反應，生成大量的羥基自由基，從而提高降解效果。四環(huán)素類抗生素在初始pH值為4、6、8、10時，平均降解率分別為83.96%、87.24%、88.16%、89.88%，在pH值為10時，3中抗生素的平均降解率最大。

注：不同字母表示差異顯著（P<0.05）

2.5 初始pH值對四環(huán)素類抗生素光催化降解效果的動學分析

不同初始pH值下四環(huán)素類抗生素光催化降解符合一級反應動力學模型，結果如圖6和表4所示。由表4可知，3種抗生素在不同初始pH值條件下的光催化降解速率差異較大。四環(huán)素在pH值為6時，反應速率常數(shù)最大為1.597 1 h-1，半衰期最小為0.355 3 h；土霉素在不同pH值條件下的反應速率常數(shù)差異較小，在0.846 4~0.989 8 h-1之間，其半衰期在pH值為10時最小為0.441 9 h；金霉素在pH值為10時，反應速率常數(shù)最大為1.084 4 h-1，半衰期最小為0.338 3 h。

圖6 不同初始pH值下四環(huán)素類抗生素光催化降解動力學曲線

表4 不同初始pH值下四環(huán)素類抗生素光催化降解一級反應動力學參數(shù)

3 結 論

1）光源對四環(huán)素類抗生素的催化降解效果為：高壓汞燈>紫外消毒燈>長弧氙燈>無光。高壓汞燈催化2 h后，四環(huán)素、土霉素、金霉素的降解率分別達到91.68%、85.58%、81.18%。

2）四環(huán)素類抗生素的初始質(zhì)量濃度越低，光催化降解效果越好。四環(huán)素、土霉素、金霉素的初始質(zhì)量濃度為5 mg/L時，其降解率最高可達94.80%、88.35%和95.39%。

3）沼液初始pH值對四環(huán)素、金霉素的降解率存在顯著性差異（<0.05）。當pH值為6時，四環(huán)素的降解率最大為96.16%，反應速率常數(shù)為1.597 1 h-1，半衰期為0.355 3 h；當pH值為10時，金霉素的降解率最大為90.47%，反應速率常數(shù)為1.084 4 h-1，半衰期為0.338 3 h。沼液初始pH值對土霉素的降解率無顯著差異（>0.05）。當pH值為10時，3種抗生素的平均降解率最大為89.88%。

綜上所述，采用高壓汞燈在沼液初始pH值為10時，催化降解5 mg/L的四環(huán)素類抗生素效果最佳。

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[25] 劉存海，喻瑩. 低溫法制備二氧化鈦薄膜及其光催化氧化處理電鍍含鉻廢水[J]. 電鍍與涂飾，2012，31（3）：35－38. Liu Haicun, Yu Ying. Preparation of titanium dioxide thin film at low temperature and its use in treatment of electroplating chromium-containing wastewater by photocatalytic oxidation[J]. Electroplating & Finishing, 2012, 31(3): 35－38. (in Chinese with English abstract)

Study on photocatalytic degradation and reaction kinetics of tetracycline antibiotics in biogas slurry

Wang Panpan1, Yuan Qiaoxia1※, Zhou Wenbing2

(1.,,430070,; 2.,,,430070,)

As a bactericidal drug, antibiotics are widely used in animal husbandry to prevent animal diseases and treat sick animals. With the rapid development of Chinese livestock and poultry breeding industry, the use of veterinary antibiotics continues to increase. In 2013, the annual use of antibiotics in China was about 162 000 t, of which 52% was used for livestock. The production and the actual usage of tetracycline antibiotics in livestock and poultry breeding industry of the world are the largest than other antibiotics. A large number of antibiotics are difficult to be absorbed and metabolized completely in animals, then they will be excreted and stay in biogas slurry during anaerobic digestion. High concentrations of antibiotics in biogas slurry may cause some microorganisms produce resistance genes and won’t be degraded into the environment, and these resistance genes can transmit, it may make some pathogenic bacteria resist drugs, which in turn poses a great threat to ecosystems and human health. At present, the main methods of removing antibiotics include photocatalytic degradation, hydrolysis, oxidative degradation, sludge adsorption, and biodegradation. Among them, the photocatalytic degradation technology uses TiO2as a photocatalyst, which has the advantages of high catalytic activity, high chemical stability, low cost, and low toxicity product, and has become a promising method for pollutant degradation. In this study, the photocatalytic degradation pathway was used to explore the optimal light source, pH value and the degradation effect of photocatalysis under different initial concentration of tetracyclines antibiotics in biogas slurry, and the degradation kinetics of antibiotics under different initial concentrations and pH value were studied. The results showed that the degradation effects of different light sources on tetracycline antibiotics were: High pressure mercury lamp > ultraviolet disinfection lamp > long arc xenon lamp>dark. After 2 h of high pressure mercury lamp catalysis, the degradation rates of tetracycline, oxytetracycline and chlortetracycline reached 91.68%, 85.58% and 81.18%, respectively. The lower the initial mass concentration of the tetracycline antibiotic, the better the photocatalytic effect. When the initial concentration of tetracycline, oxytetracycline and chlortetracycline is 5 mg/L, the degradation rate was up to 94.80%, 88.35% and 95.39%, the reaction rate constant was 1.505 6 h-1, and the half-life was 0.431 7 h. There was a significant difference in the degradation rate of tetracycline and chlortetracycline in the initial pH value of biogas slurry (<0.05). When pH value was 6, the degradation rate of tetracycline was 96.16%, the reaction rate constant was 1.597 1 h-1, and the half-life was 0.355 3 h; when pH value was10, the degradation rate of chlortetracycline was 90.47%, the reaction rate constant was 1.084 4 h-1, half-life was 0.338 3 h. There was no significant difference in the degradation rate of oxytetracycline between the initial pH value of biogas slurry (>0.05). When pH value was 10, the average degradation rate of three antibiotics was 89.88%. when the initial pH value of biogas slurry was 10, the concentration of tetracycline antibiotics was 5 mg/L, it is the best to catalytic degradation tetracycline antibiotics using the high-pressure mercury lamp.

biogas; antibiotics; photocatalytic; biogas slurry; degradation; kinetics

王攀攀，袁巧霞，周文兵.光催化降解沼液中四環(huán)素類抗生素效果及反應動力學研究[J]. 農(nóng)業(yè)工程學報，2018，34(23)：193－198. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2018.23.024 http://www.tcsae.org

Wang Panpan, Yuan Qiaoxia, Zhou Wenbing. Study on photocatalytic degradation and reaction kinetics of tetracycline antibiotics in biogas slurry [J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2018, 34(23): 193－198. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2018.23.024 http://www.tcsae.org

2018-09-27

2018-10-30

國家重點研發(fā)計劃專項課題（2017YFD0800804）。

王攀攀，博士生，主要從事農(nóng)業(yè)生物環(huán)境與能源工程方面研究。Email：wangppau@qq.com。

袁巧霞，教授，博士生導師，主要從事農(nóng)業(yè)生物環(huán)境與能源工程方面研究。Email：qxyuan@mail.hzau.edu.cn。

10.11975/j.issn.1002-6819.2018.23.024

X713

A

1002-6819(2018)-23-0193-06