混合導電材料電導率的測試方法研究

魏麗酈 劉雪琪 童雨竹 袁夢輝 董文靜

摘要：

研究在N2中利用直流掃描電壓法、直流偏壓法、交流阻抗譜法三種方法，分別測定了兩類混合導電材料的電子電導率。研究發現，對于以電子導電為主的鑭鍶鈷鐵氧化物（LSCF）材料和以離子導電為主的LSCF與釤摻雜氧化鈰（SDC）混合材料，該三種方法測量的結果在誤差范圍內都近似相同。說明此三種方法在測試混合導電材料的電子電導率上同樣適用。

關鍵詞：

混合導電性; 電導率; 直流掃描; 直流偏壓; 交流阻抗譜

中圖分類號： TM 911.4 文獻標志碼： A

Study of Conductivity Test Method of Mixed Conductive Materials

WEI Lili， LIU Xueqi， TONG Yuzhu， YUAN Menghui， DONG Wenjing

（Faculty of Physics and Electronic Science， Hubei University， Wuhan 430062， China）

Abstract：

Mixed ion-electron conductors（MIECs） are widely applied in various fields such as solid oxide fuel cells and lithium ion batteries.It is of great importance to accurately measure the electronic and ionic conductivities of MIECs，which provides us with deeper understanding of their applications.In this study，three different methods have been applied to measure the electronic conductivity of two types of MIECs in N2 atmosphere.It is found that the results of the three methods are almost equal in the error range，whether it is for LSCF with dominated electronic conductivity or LSCF-SDC material with dominated ionic conductivity.It indicates that the three methods are all available to measure the electronic conductivity of MIECs.

Keywords：

mixed conductance; conductivity; DC scan voltage; DC bias voltage; AC impedance spectroscopy

混合離子-電子導體（MIEC）是固體離子學的重要研究對象，在固體氧化物燃料電池、鋰離子電池、太陽能電池等方面具有重要的應用[1-4]。固體氧化物燃料電池是一種具有高能量密度的高效能量轉換技術。作為一種重要的中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料，鈣鈦礦型的MIEC具有較好的氧還原催化活性和擴大的電化學活性區。在MIEC中，氧交換反應不僅發生在電解質、陰極和氣體的三相反應區，而且還發生在電極和氣體的二相界面，因而擴大了氧催化反應的面積[5]。近年來，MIEC材料受到了廣泛的研究，其中，La1-xSrxCo1-yFeyO3具有很高的電導率和電化學催化活性，是一種具有重要應用前景的燃料電

池陰極材料。目前，在La1-xSrxCo1-yFeyO3體系的研究中，人們已對催化活性、摻雜對其電導率的影響等方面做了研究。

電極材料的主要功能之一是傳導電子，因此，其電導率的高低對于電池性能的影響非常重要。目前，材料電導率的測定方法主要有直流四探針法[6]、兩端子阻塞電極法[7]和交流阻抗譜法[8]。直流四探針法是一種常用的測試薄膜材料電導率的方法，其測試過程一般于空氣中進行[9]，因而對于具有混合導電性的材料而言，所測的電導率容易受到空氣的影響。兩端子阻塞電極法可阻隔離子傳輸對電導率測試的影響，因而可用于測試材料的純電子電導率，但是該方法對測試裝置要求較高[7]。交流阻抗譜法是一種常用的電化學測試方法，廣泛地應用于測試材料的催化活性和電導率。然而如何有效地從測試結果中分離出電子和離子電導率是目前普遍存在的難題。

本文將通過不同的方法測試具有不同電子、離子導電性的MIEC材料的電導率，并探討不同的測試方法的差異及其適用條件。

1 試 驗

1.1 樣品準備

La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ（LSCF）購自寧波索福人能源技術有限公司。Ce0.8Sm0.2O1.9（SDC）采用共沉淀法制備[10]。樣品的具體制備方法如下：將Ce（NO3）3·6H2O和Sm（NO3）3·6H2O溶解于去離子水中，Ce3+和Sm3+濃度按物質的量的比4∶1進行標定之后配成0.1 mol/L的混合溶液;按金屬陽離子與HCO-3物質的量的比1∶3配成1 mol/L的NH4HCO3溶液，逐滴添加到混合溶液中，靜置12 h，得到乳白色沉淀物;沉淀物用去離子水清洗3遍后在干燥箱中烘干，然后放入馬弗爐中，加熱到800 ℃，保溫4 h，自然降溫，得到最終產物。

將LSCF與SDC以質量比3∶7混合均勻，得到LSCF-SDC混合材料。利用粉末壓片機將質量為1 g的粉末壓制成直徑為13 mm的圓片，壓力約為300 MPa，圓片的有效面積為1.33 cm2。LSCF材料的厚度約為0.195 cm，LSCF-SDC混合材料的厚度約為0.177 cm。測試前在圓片兩側涂鉑漿（購自上海宇瑞化學有限公司），并在600 ℃下保溫30 min。

1.2 電導率測試

1.2.1 直流掃描電壓法

直流掃描電壓法采用吉時利2400數字源表作為電源，測試電流隨偏置電壓的變化為I-V曲線。測試過程中，樣品兩側通N2保護，升溫測試，每間隔50 ℃測試1次。具體如下：在樣品兩端加偏置電壓，電壓范圍為0～1 V，掃描速率為20 mV/s。根據公式算出該樣品的電導率σ：

σ=LGS

（1）

式中：S為圓片的有效面積;G為電導（即不同溫度下I-V曲線的斜率）;L為圓片的厚度。

1.2.2 直流偏壓法

直流偏壓法采用吉時利2400數字源表作為電源，測試電流隨時間的變化為I-T曲線。測試過程中樣品兩側通N2保護，升溫測試，每間隔50 ℃測試1次。具體如下：在試樣兩端持續加0.5 V固定偏壓，每隔1 s采集1次電流。根據式（1）計算出該樣品的電導率。

1.2.3 交流阻抗譜法

交流阻抗譜法采用Gamry REF3000進行測試。測試過程中樣品兩側通N2保護，升溫測試，每間隔50 ℃測試1次。測試頻率范圍為1 MHz～0.1 Hz，微擾電壓為10 mV。

2 結果與討論

對于具有高離子導電性的材料，測試環境對于所測得的電導率影響較大。本文首先研究了樣品所處的氣氛對測試結果的影響。LSCF材料是一種以電子導電為主的電子-氧離子混合導電材料，SDC是氧離子導體，LSCF-SDC混合材料是以氧離子導電為主的電子-氧離子混合導體。在550 ℃下分別于N2和空氣氣氛中測試了LSCF材料及LSCF-SDC混合材料的電導率。測試結果表明，無論是以電子導電為主的LSCF材料，還是以離子導電為主的LSCF-SDC混合材料，其在空氣中測得的電導率都在一定程度上高于其在N2中測得的電導率。因為空氣條件下會不可避免地引入氧離子，這說明在測試過程中氧離子的運動會在一定程度上影響測試結果的準確性。因此，若要獲得純電子電導率，需通過合適的方法消除離子運動，例如氣體保護、氣體阻

隔等。為測試混合導電材料的電子電導率，本文所有試驗均在N2中進行。

采用直流掃描電壓法測得純LSCF材料的I-V曲線，如圖1（a）所示。電流隨電壓的升高呈線性增加;隨著溫度從300 ℃升高到600 ℃，相同電壓下的電流呈現規律性的增加。通過該I-V曲線的斜率，可以計算出樣品的電阻，進一步計算出樣品的電導率。當加0.5 V固定偏壓時，不同溫度下得到的電流隨時間的變化曲線，如圖1（b）所示，隨溫度的升高電流呈增大趨勢。在加偏壓的初始階段，電流有一定的增加，隨后電流幾乎維持不變。利用穩態下得到的樣品電阻可以進一步計算出該樣品的電導率。采用交流阻抗譜法測得的數據，如圖1（c）所示。所有溫度下，交流阻抗譜法測得的數據的形狀都近似呈半圓形。該半圓對應的是樣品的晶界電阻，半圓與實軸的第1個交點表示樣品的體電阻[11]。體電阻與晶界電阻之和表示樣品的總電阻。隨著溫度的升高，圓弧的直徑減小，即晶界電阻降低;曲線整體朝電阻降低的方向移動，說明樣品的總電阻降低。由于測試在N2中進行，可以認為計算得到的電導率屬于LSCF材料的電子電導率。利用三種測試方法所得的結果如圖2所示。結果表明，在300～600 ℃下，三種方法測試得到的電導率數值處于同樣的數量級，且對于多個溫度點，三種方法測試的結果都近似相同。例如，在600 ℃下，三種方法得到的電導率都約為0.51 S·cm-1。在快速直流掃描的過程中，如果存在離子的影響，曲線中會出現極化現象，即I-V曲線會表現出非線性特征。而在本研究中，通過快速電壓測試得到的I-V曲線表現出完美的歐姆特性（線性），說明測試過程中沒有離子的干擾。在直流偏壓測試過程中，由于測試時間較長，且測試氣氛為N2，達到穩態時，樣品中運動載流子應只有電子。因此，可以得出如下結論，即對于以電子導電為主的材料，在N2中，利用直流掃描電壓法與直流偏壓法獲得的電導率為電子電導率，且這一結果與通過交流阻抗譜法的測試結果一致。

LSCF材料是典型的電子導體，其電子電導率比其氧離子電導率高幾個數量級。前面研究發現，對于該類材料，以上三種方法均適用。本文進一步研究了以離子導電性為主的復合材料對以上三種測試方法的適用性。前期的研究工作表明，LSCF-SDC混合材料具有較高的離子電導率，是很好的固體氧化物燃料電池導電功能材料。由于樣品低溫下電導率較

低，在燃

料電池中應用不佳，因此，本文研究的溫度

圖1 三種不同方法測試LSCF材料電導率曲線

Fig.1 Conductivity test of LSCF material using three different methods

范圍為450～600 ℃，測試在N2中進行。研究發現，以直流掃描電壓法得到的I-V曲線依舊呈現出完美的歐姆特性，表明N2隔絕了空氣的影響，進一步阻斷了材料中氧離子遷移的影響。用直流掃描偏壓法測得的電流隨時間變化曲線的形狀與圖1（b）存在明顯的差異，在加電壓的初期，電流先下降，一段時間之后達到穩定（600 ℃除外）。據文獻[12]報道，在加電壓初期，除了電子運動外，還存在吸附氧離子的運動，隨著測試過程中氧離子定向運動到電

極的一側，最終的電流將僅由電子提供，并達到穩態。由此計算得到的電導率見圖3。除600 ℃外，其余溫度下直流掃描電壓法與直流偏壓法得到的測試結果幾乎一致。600 ℃下，直流偏壓測試過程中，在穩定的偏壓下，電流先降低然后穩定上升。這與其他溫度下的結果均不相同。其可能的原因是，偏壓測試過程時間較長，在600 ℃的高溫下，LSCF與SDC的晶粒逐漸長大，以及高溫過程導致顆粒內部結構優化，所以LSCF-SDC混合材料的電阻不斷發生變化。取其電流最小的點計算電導率。該結果說明，在材料穩定的狀態下，直流掃描電壓法與直流偏壓法都適用。

圖2 不同測試方法計算得到LSCF的Arrhenius曲線

Fig.2 Arrhenius plots of LSCF calculated from different test methods

LSCF-SDC混合材料的交流阻抗譜法測試結果，如圖3（c）所示。從圖3（c）中可以看到，該組曲線與LSCF材料的阻抗譜數據存在明顯的差異。首先，LSCF-SDC混合材料的阻抗弧要遠遠大于LSCF材料的阻抗弧。其次，LSCF-SDC混合材料的阻抗譜呈現兩個被壓癟的半圓。利用R0（Q1R1）（Q2R2）等效電路對該阻抗譜進行擬合，其中，R為電阻，Q為恒相位元件，R0為體電阻。根據R1和R2對應的電容值，判斷其中高頻部分的圓弧R1屬于晶界電阻，低頻部分的圓弧R2對應LSCF與SDC兩相界面接觸電阻[11]。將材料的R0，R1，R2之和作為材料的總電阻，計算得到LSCF-SDC混合材料的電導率，如圖4所示。結果表明，用交流阻抗譜法計算得到的電導率與直流掃描電壓法測得的結果幾乎一致。進一步，根據公式計算活化能Ea：

σ=ATexp-EakT

（2）

式中：A為指前因子;k為玻爾茲曼常數;T為熱力

學溫度。

計算出LSCF-SDC混合材料的激活能Ea

圖3 三種方法測試LSCF-SDC混合材料的電導率

Fig.3 Conductivity test of LSCF-SDC mixed material using three methods

圖4 三種測試方法計算得到LSCF-SDC混合材料的Arrhenius曲線

Fig.4 Arrhenius plots of LSCF-SDC mixed material calculated from different test methods

約為1.05 eV。以上研究結果表明，直流掃描電壓法、直流偏壓法和交流阻抗譜法同樣適用于測試高離子電導率材料的電子電導率。

3 結 論

本研究在N2中測定了兩類混合導電材料的電子電導率——以電子導電為主的LSCF材料及以離子導電為主的LSCF-SDC混合材料。測試分別采用三種方法進行：直流掃描電壓法、直流偏壓法和交流阻抗譜法。研究發現，對于兩類混合導電材料，通過三種方法獲得的電子電導率在誤差范圍內均可以認為是一致的。該研究為測試混合導電材料的電子電導率提供了一定的參考。

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