Mg- Ca合金中添加Al對G.P.區形成的影響

錢一辰 袁 蓉 馬海濤 謝耀平 胡麗娟

(1.上海大學材料科學與工程學院 材料研究所，上海 200072；2.上海大學微結構重點試驗室，上海 200072)

鎂合金被稱為“最輕的工程材料”，密度僅為1.78 g/cm3，分別是鋁、鈦和鋼密度的2/3、3/5和1/4[1]。鎂合金有很多優點：液態成型性能良好、比強度和比剛度高、滯振性好、導熱導電性能好和切削性能好[2]。此外，鎂合金滿足節約能源資源和對環境污染低等新型金屬材料的要求[3]。但與鋼鐵材料相比，較低的強度和加工性能影響了其在工程上的應用。合金元素的加入能減小析出相尺寸和增加析出相密度，顯著提高鎂合金的強度。因此在鎂合金中添加合金元素是強化鎂合金的途徑之一[4]。一些強度高、加工性能良好的鎂合金已經得到了廣泛的研究，如：Mg- 2.4Zn- 0.1Ag- 0.1Ca- 0.16Zr[5]和Mg- 2.2Sn- 0.5Zn- 1.0Al合金[6]。

基于密度泛函理論的第一性原理方法是探究合金微結構性質的最有效方法之一，目前已被廣泛用于研究鎂合金中一些重要微結構的性質。如通過對鎂合金中析出相的穩定性與彈性性質的大量探究，揭示了鎂合金的時效強化機制[7- 12]；通過對ZK系鎂合金中主要強化相的界面性質的系統研究，揭示了析出相形貌的演化機制[13]。最近，添加不同元素對ZK系鎂合金中G.P.區穩定性的影響也得到了系統研究，結果表明，通過計算不同合金元素在G.P.區偏聚后的形成能變化，可以判定合金元素對G.P.區析出相密度及其強化效果的影響[14]。由于Mg- Ca合金具有優良的耐腐蝕性能、優異的高溫蠕變性能和高溫力學性能，具有廣泛的應用前景。研究表明，合金元素的添加能有效改善Mg- Ca合金的性能，Zn和Al元素的加入能有效提升Mg- Ca合金的析出相強化作用[15- 16]。其主要原因是在時效過程中，上述合金在硬度峰值處有大量Guinier- Preston(G.P.)區被觀測到。

研究表明，在Mg- Ca- Al- X合金中Al和Ca通常會在G.P.區富集。如Jayaraj等[15]發現，在Mg- Ca合金中加入不同量的Al可以提高該合金的時效強化效果，其主要強化相為G.P.區；并通過三維原子探針試驗證實了Al偏聚于G.P.區。Nakata等[17]發現,Mg- Al- Ca- Mn合金中也有G.P.區，且Al和Ca同時出現在析出相中，合金的時效強化主要與Al和Ca有關，與Mn含量無關，這說明Al和Ca形成的G.P.區對時效強化起著關鍵的作用。另外，在不同成分的Mg- Al- Ca- Mn合金中均發現含Al、Ca的G.P.區[18- 19]。G.P.區是過飽和固溶體中脫溶沉淀析出相的最初形態，即溶質原子的偏聚，它的存在和硬度直接相關。因此探究典型添加元素對Mg- Ca合金G.P.區的影響十分必要。本文采用基于密度泛函理論的第一性原理 方法，以典型的添加元素Al為例，揭示了Mg- Ca合金中添加典型元素對G.P.區穩定性及其析出的影響。

1 模型構建與計算方法

1.1 模型構建

圖1 GP區沿3種低密勒指數的三明治結構圖Fig.1 Schematics of sandwich structures with the GP zones parallelled to three low Miller index planes

1.2 計算方法

本文采用基于密度泛函理論(sensity functional theory, DFT)的第一性原理計算方法(first- principles method)，通過vienna ab- initio simulation package(VASP軟件包)對G.P.區結構進行分析[23]。離子與價電子之間的相互作用采用投影綴加波(projector- augmented wave, PAW)來描述[24- 25]，電子與電子之間交換關聯泛函采用廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)下的Perdew- Burke- Ernzerhof(PBE)泛函表示。本文計算中平面波的截斷能均為280 eV，G.P.區結構的原胞模型采用的K點網絡根據Monkhorst- Pack方法產生[26]，C軸方向K- points的取值與L1、L2和L3成反比。

形成能可以反映特定結構相對組成其元素在平衡態晶體結構時的穩定性，本文采用G.P.區的形成能來反映其熱穩定性。形成能可以通過式(1)求得：

nAlEAl]

(1)

式中：Emodel是描述G.P.區結構的三明治結構超級原胞總能；EMg、ECa和EAl分別是各元素在其平衡態晶體結構下，即HCP- Mg、FCC- Ca和FCC- Al的平均單個原子能量；nMg、nCa和nAl分別是Mg、Ca和Al原子在三明治結構超級原胞中的原子數；nmodel是三明治結構超級原胞中原子總數。某結構形成能為負值表明該結構形成過程是放熱過程，反應為自發反應，能夠穩定存在。因此該結構具有熱穩定性，其絕對值越大，穩定性越高。反之，如果形成能為正值，表示該結構的形成過程是吸熱過程，反應需要額外提供能量，因此不具有熱穩定性。

2 計算結果與討論

2.1 HCP- Mg、FCC- Ca和FCC- Al塊體平衡態基本性質

首先，為了研究HCP- Mg、FCC- Ca和FCC- Al等塊體結構的基本性質，計算了這些結構的晶格常數與內聚能，如表1所示。HCP- Mg晶胞的晶格常數計算值為：a=b=3.19 ?，c=5.24 ?，內聚能為-1.523 eV。對于體心立方的Ca和Al晶胞，其晶格常數a分別為5.54和4.05 ?，內聚能分別為-1.523和-3.695 eV。這些結果與試驗值都十分接近，表明了本文計算方法的可信度。

表1 HCP- Mg、FCC- Ca和FCC- Al等結構晶格參數和內聚能的計算值和試驗值[27]Table 1 Calculated and experimental values of lattice parameters and cohesive energy of pure HCP- Mg, FCC- Ca and FCC- Al bulks in equilibrium state [27]

2.2 Al對Mg- Ca合金G.P.區形成能的影響

2.3 Mg- Ca- Al合金G.P.區結構性質和電荷性質分析

為了分析G.P.區結構中的應變，本文計算了含G.P.區三明治結構的徑向分布函數(radial distribution function, RDF)，通過RDF可以分析結構中化學鍵長度的變化，從而揭示結構中的應變。圖2為Mg7CaaAl1-a(a=0.25,0.5,0.75)三明治結構的RDF圖(圖中灰色陰影是HCP- Mg的徑向分布函數，黑色線條是含G.P.區的三明治結構)。由于G.P.區的化學鍵長短主要通過每個原子與其最近鄰原子之間的距離來反映，而純Mg基體中的每個原子與其最近鄰原子之間的距離為3.19 ?，因此，本文主要分析了2.9～3.5 ?段的RDF。當Ca含量a=0.25時，結構中最短鍵長為3.00 ?，表明該結構中的化學鍵具有更多的成鍵態，導致原子間結合力增強，鍵長變短，鍵能增大，因此該結構更為穩定，這與形成能計算結果中其值最低相吻合。當Ca含量a=0.75時，鍵長分布最寬，鍵長最大值為3.44 ?，因此該結構中的化學鍵具有更多的反鍵態，導致系統穩定性降低，這與其形成能值最高相吻合。當Ca含量a=0.50時，鍵長分布介于上述兩種情況之間，因此其穩定性也介于兩者之間。這是因為Al原子半徑小于Mg，而Ca原子半徑大于Mg，所以Al原子的加入能減小一部分由Ca原子加入而引起的點陣畸變。因此Ca含量越高，G.P.區結構應變越大。綜上所述，通過RDF可以揭示G.P.區結構中的應變情況，即形成能差異的本質。

表2 Mg- Ca- Al合金G.P.區形成能Table 2 Formation energies of the G.P. zones in Mg- Ca- Al alloy meV/atom

圖2 含不同Ca/Al成分G.P.區的三明治結構徑向分布函數比較Fig.2 Comparison of the radial distribution function (RDF) of the different composition of Ca and Al in G.P. zones of sandwich structure

為了理解G.P.區中添加元素Al與Mg、Ca原子的鍵合特征，以Mg5Ca0.25Al0.75(0001)為例，計算了3種元素在含G.P.區的三明治結構中的局域態密度(local density of state, LDOS)，如圖3所示。通過比較G.P.區中元素和相應平衡態的LDOS發現,G.P.區結構中的這3種原子在-7.5～-6 eV之間出現了一個新的峰值，這表明Al與Ca、Mg原子在此處發生了耦合，形成了新的成鍵態。而成鍵態的形成將降低整個結構的能量，導致G.P.區的穩定性增加，形成能降低。此外，圖3顯示在費米面附近Al原子的態密度有所增加，表示其反鍵態也得到了加強。但其反鍵態的增加程度低于成鍵態。對于Ca和Mg原子，兩者費米面處的態密度均未有顯著變化，因此其能量變化主要由新增的成鍵態導致。綜上所述，添加的Al、Mg和Ca均在-7.5～-6 eV之間形成了較強的新成鍵態，從而增加了結構的穩定性，促進了G.P.區析出。

圖3 Mg5Ca0.25Al0.75(0001)三明治結構中Mg、Ca和Al原子的局域態密度(黑色線條)與其對應純塊體平衡狀態下(灰色區域)的比較Fig.3 Comparison of LDOS of Mg, Ca and Al atoms (black curves) in Mg5Ca0.25Al0.75(0001) sandwich structure and the corresponding LDOS of Mg, Ca and Al (gray areas) in their equilibrium states

3 結論

(1)含Al和Ca的G.P.區的形成能總體低于只含Ca元素的G.P.區，因此添加Al可以促進Mg- Ca合金中G.P.區析出，從而增強了合金的時效析出強化效果，這與試驗結果一致。

(2)G.P.區的慣析面與其組成元素成分有著較強的依賴關系。通過計算分析含G.P.區三明治結構的徑向分布函數，揭示了其G.P.區結構中原子鍵長分布和應變情況，發現Al原子越多，該結構具有較短鍵長的化學鍵增多，表明該結構中成鍵態增多，導致整個G.P.區總能降低，從而增加了G.P.區的穩定性，促進了G.P.區析出。

(3)通過計算分析三明治結構中Mg、Ca和Al原子的電子結構，揭示了成鍵態的主要特征。發現該結構中Mg、Ca和Al原子的成鍵態主要在-7.5～-6 eV之間形成，這些成鍵態導致G.P.區穩定性增強。