Al2O3摻雜與超聲輔助對純鋁表面微弧氧化層結構與性能的影響

，，，

(太原理工大學表面工程研究所，太原 030024)

0 引 言

微弧氧化(MAO),又稱為等離子體電解氧化(PEO)，是近幾年廣受歡迎的一種環(huán)保型表面處理技術[1-4]。該技術在陽極氧化的基礎上通過將工作電壓提高至幾百伏的高壓放電區(qū)，使金屬表面原位生長出陶瓷結構的氧化膜，從而改善金屬的表面性能。但由于微弧氧化工作區(qū)的高壓放電效應以及熱應力的產生，導致具有陶瓷結構的微弧氧化層呈現(xiàn)表面疏松、多孔的結構特性，這使得腐蝕介質易通過孔洞與基體接觸而導致電偶腐蝕，從而大大降低基體材料的耐腐蝕性能，縮短了其使用壽命。研究表明，采用自封孔[1]，在電解液中加入添加劑[5-6]以及后續(xù)封孔處理[7]等方法可以改善微弧氧化層的性能。

在基礎電解液中加入微粒添加劑(如ZrO2、TiO2、SiC、Al2O3等)[8-11]不僅可以提高微弧氧化層的致密性，而且可賦予微弧氧化層特殊的功能[12]。其中，Al2O3的硬度高，耐腐蝕性能好，作為微粒添加劑進行微弧氧化以提高材料表面性能的研究較多。劉亞萍等[11]在Na2SiO4-Na3PO4電解液中加入Al2O3粉后，發(fā)現(xiàn)AZ91D鎂合金表面微弧氧化層的耐腐蝕性能得到顯著提高；黃丹等[13]研究發(fā)現(xiàn)，納米α-Al2O3能夠明顯改善鋁合金表面微弧氧化層的綜合性能；WANG等[14]研究表明，隨著電解液中Al2O3粉含量的增加，6061鋁合金的耐腐蝕性能降低，而當Al2O3的質量濃度為2 g·L-1時，所得微弧氧化層的摩擦因數(shù)最小，與鋁合金基體的結合最佳；LI等[15]研究發(fā)現(xiàn)，在微弧氧化過程中Al2O3以一種化學反應機制參與微弧氧化層的形成，而非簡單的機械摻雜[16]。

在微弧氧化試驗中，如果直接將Al2O3顆粒引入到微弧氧化基礎電解液中，Al2O3顆粒會因自身的重力效應而大量沉積在電解槽底部，使得懸浮在電解液中的Al2O3顆粒較少，從而降低了其在電解液中的濃度，因此只有很少部分的Al2O3顆粒參與到微弧氧化反應中。超聲輔助是利用超聲波與溶液介質間所產生的機械效應、空化效應、熱效應和化學效應等來實現(xiàn)超聲波在表面處理中的應用[17]，可解決微弧氧化中后期氧化層生長速率慢、質量差等問題，并可改善粉體顆粒在封孔過程中分散性不佳的問題。因此，作者采用在超聲輔助微弧氧化(UAMAO)技術，在摻雜Al2O3粉的由Na2SiO3、Na3PO4和Na2WO4組成的復合電解液體系中對純鋁基體進行表面處理，研究了Al2O3摻雜與超聲輔助對微弧氧化層結構與性能的影響。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗用基體材料為純鋁(純度為98.8%)板，由太原新東方鋁業(yè)公司提供。將鋁板加工成尺寸為10 mm×10 mm×3.5 mm的試樣，用水砂紙逐級打磨至2000#后，分別在丙酮和去離子水中超聲清洗5 min，烘干備用。

試驗所用試劑包括硅酸鈉(Na2SiO3，天津市北辰方正試劑廠提供)、磷酸鈉(Na3PO4，天津市天力化學試劑有限公司提供)、鎢酸鈉(Na2WO4，天津市瑞金特化學品有限公司提供)和氧化鋁(Al2O3，天津市津北精細化工有限公司提供)，均為分析純。其中，Al2O3粉的平均粒徑為32 μm，結構為立方晶系，微觀形貌和X射線衍射(XRD)譜分別如圖1和圖2所示。

圖1 Al2O3粉的微觀形貌Fig.1 Micromorphology of Al2O3 powder

圖2 Al2O3粉的XRD譜Fig.2 XRD patterns of Al2O3 powder

在自行設計的超聲輔助微弧氧化試驗裝置中進行微弧氧化試驗，將基體鋁板作為陽極，不銹鋼槽作為陰極。復合電解液體系由15 g·L-1Na2SiO3、15 g·L-1Na3PO4、1 g·L-1Na2WO4、0或4 g·L-1Al2O3組成，電解液體積為2 L。電源為MAO-10型微弧氧化專用電源。采用恒流控制模式，設定微弧氧化的電流密度為10 A·dm-2，頻率為400 Hz，占空比為0.6，電解液溫度控制在40 ℃以下，氧化時間為15 min。超聲輔助時選用的超聲波頻率為45 Hz，超聲功率比為0.6。試驗開始后每隔30 s記錄微弧氧化過程中的電壓，繪制電壓-時間關系曲線。微弧氧化的工藝條件如表1所示，1#,2#,3#工藝條件下制備的試樣分別記作1#,2#,3#試樣。

表1 微弧氧化的工藝條件Table 1 Process conditions of micro-arc oxidation

1.2 試驗方法

用TESCAN VAGA2型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察微弧氧化層的表面和截面形貌。 采用DX-2700 型 X 射線衍射(XRD)儀分析微弧氧化層的物相組成，選用銅靶，步長為0.02°，掃描范圍為20°～90°。

在PMC-2000型電化學工作站中測試樣在體積分數(shù)3.5%NaCl溶液中的極化曲線，試驗環(huán)境為室溫；采用標準三電極體系，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，面積為1 cm2鉑片為輔助電極，待測試樣為工作電極；采用動電位掃描，掃描速率為0.5 mV·s-1，掃描范圍為-500～1 500 mV(相對于開路電位)。根據動電位極化曲線得到試樣的自腐蝕電位Ecorr、自腐蝕電流密度Icorr、Tafel曲線陽極斜率βa和陰極斜率βc。微弧氧化層的極化電阻Rp的計算公式為

(1)

利用MFT-R4000型往復磨損試驗機在室溫條件下測試樣的干摩擦磨損性能，摩擦副為φ5.5 mm的Si3N4球，載荷為3 N，往復頻率為2 Hz，磨痕長度為5 mm，時間為20 min。試驗完成后用WIVS型白光干涉三維測量儀測磨痕的長度、寬度和深度,計算比磨損率，計算公式為

(2)

式中：K為比磨損率；L,h,b分別為磨痕的長度、深度和寬度；P為法向載荷；S為滑動距離。

圖3 不同工藝微弧氧化過程中電壓隨時間的變化曲線Fig.3 Voltage vs time curves during micro-arc oxidation by different processes: (a) overall micro-arc oxidation curve and (b) enlarged view of micro-arc oxidation stage (200- 900 s)

2 試驗結果與討論

2.1 電壓-時間關系曲線

由圖3可以看出：不同工藝下的微弧氧化過程均包括陽極氧化階段、火花放電階段、微弧氧化階段和熄弧階段；在陽極氧化階段(0～30 s)，不同工藝下的電壓均隨時間線性增大至325 V左右；在火花放電階段(30～200 s)，試樣表面產生火花放電，電壓隨時間呈非線性緩慢增長趨勢；在微弧氧化階段(200～900 s)，電解液中摻雜Al2O3后的電壓高于電解液中未摻雜Al2O3的，這是由于懸浮在電解液中的Al2O3進入微弧氧化涂層，增加了涂層的電阻，使得擊穿表面的氧化層所需要的電壓更高[18]。在電解液中摻雜Al2O3條件下，在微弧氧化200～630 s，超聲輔助微弧氧化工藝下的電壓隨時間的變化趨勢與直接微弧氧化工藝下的一致，繼續(xù)延長氧化時間，超聲輔助微弧氧化工藝下的電壓略高于直接微弧氧化工藝下的，說明超聲輔助促使了更多的Al2O3進入微弧氧化層中。

2.2 表面和截面形貌

由圖4可以看出：1#試樣微弧氧化層表面的微孔較細小，且分布均勻，但微孔數(shù)量較多，孔隙率約為0.34%；電解液中摻雜Al2O3后，2#，3#試樣微弧氧化層表面微孔數(shù)量明顯減少，孔隙率均約為0.15%，但微孔尺寸增大，這可能是由于Al2O3的引入導致氧化層電阻增加，從而需要更高的電壓才能擊穿所致的；3#試樣微弧氧化層表面比2#試樣的更為平整，微孔直徑更小。由微弧氧化層的截面形貌可看出，不同工藝制備的微弧氧化層均較致密，未發(fā)現(xiàn)明顯的裂紋等缺陷，1#，2#，3#試樣微弧氧化層的平均厚度分別約為10.3，8.8，11.2 μm。由此可知，電解液中摻雜Al2O3后直接微弧氧化形成的微弧氧化層最薄，電解液中摻雜Al2O3后超聲輔助微弧氧化形成的微弧氧化層最厚。

由于超聲波在傳播的過程中導致介質振動速度加快，Al2O3粉克服重力效應而懸浮在電解液中，從而改善了Al2O3微粒的分散性，使得更多的Al2O3微粒處于等離子體微弧高溫區(qū)域內，在電解液 “冷淬” 作用下與基體一起形成陶瓷層，因此形成的微弧氧化層較為致密、孔隙率較低，可有效隔離基體與腐蝕介質的接觸，進而提高其耐腐蝕性能。

圖4 不同微弧氧化試樣的表面與截面形貌Fig.4 Surface (a,c,e) and cross-sectional morphology (b,d,f) of different micro-arc oxidation samples:(a-b) 1# sample; (c-d) 2# sample and (e-f) 3# sample

2.3 物相組成

圖5 不同微弧氧化試樣和鋁基體的XRD譜Fig.5 XRD patterns of different micro-arc oxidation samples and aluminum substrate

由圖5可以看出：不同試樣微弧氧化層的XRD譜中衍射峰位置基本相同，經與Al(JCPDS no. 02-1109)、Al2O3(JCPDS no. 04-0875)、莫來石(JCPDS no. 02-0431)、SiO2(JCPDS no. 02-0285)以及Al(PO3)3(JCPDS no. 02-0246)標準卡片對照分析，微弧氧化層中可能有莫來石、SiO2和Al(PO3)3等相存在，但這些相的衍射峰位置均與鋁相和Al2O3相的衍射峰重疊，難以進行判斷，因此可認為該試驗條件下得到的微弧氧化層主要由鋁相和Al2O3相組成；與基體相比，微弧氧化層中鋁相衍射峰的強度明顯降低，同時出現(xiàn)較強的Al2O3相衍射峰；電解液中摻雜Al2O3后微弧氧化層中Al2O3相的衍射峰強度較電解液中未摻雜Al2O3的略有增強，電解液中摻雜Al2O3并超聲輔助后Al2O3相衍射峰強度進一步增強，這說明超聲輔助促使更多的Al2O3加入到微弧氧化反應過程中。

圖6 鋁基體和不同微弧氧化試樣的極化曲線Fig.6 Polarization curves of aluminum substrate and different micro-arc oxidation samples

2.4 耐腐蝕性能

圖6中的E為電位，I為電流密度。由圖6和表2可以看出：微弧氧化試樣的自腐蝕電位較基體的均發(fā)生了正移，其中2#試樣的自腐蝕電位正移得最多(約124 mV)；1#試樣的自腐蝕電流密度和極化電阻較基體的均略有降低，這說明超聲波對試樣耐腐蝕性能的提高不是很明顯，在電解液中摻雜Al2O3并超聲輔助微弧氧化后試樣的自腐蝕電流密度較基體的下降了1個數(shù)量級，極化電阻提高了1個數(shù)量級，這是由于超聲波的引入使得更多的Al2O3微粒進入微弧氧化層，形成的微弧氧化層更為致密，因此自腐蝕電流密度大幅降低。綜上可知，在微弧氧化過程中Al2O3微粒的摻雜以及超聲輔助的作用使得微弧氧化層的孔洞數(shù)量減少、結構致密，從而明顯改善了微弧氧化層的耐腐蝕性能。

表2 動電位極化曲線的擬合參數(shù)值Table 2 Parameter values of potentiodynamic curves

2.5 摩擦磨損性能

圖7 不同微弧氧化試樣的摩擦因數(shù)隨時間的變化曲線Fig.7 Friction coefficient vs time curves of different micro-arc oxidation samples

由圖7可以看出：1#試樣在經過短暫跑合過程后，其摩擦因數(shù)先穩(wěn)定在0.51，但在摩擦磨損5 min后摩擦曲線發(fā)生了較大的波動，摩擦因數(shù)在0.57上下大幅波動；2#試樣在磨損初期的摩擦因數(shù)沒有明顯變化，在摩擦磨損7 min左右后摩擦曲線發(fā)生較大波動，之后隨磨損時間的延長，摩擦因數(shù)穩(wěn)定在0.55左右；3#試樣在磨損初期的摩擦因數(shù)約為0.47，略低于1#試樣和2#試樣的，在摩擦磨損5 min后摩擦因數(shù)先減小后增大，最后趨于穩(wěn)定。Al2O3摻雜和超聲輔助后微弧氧化層中的孔洞分布均勻，當磨損初期微弧氧化層表面被摩擦副磨平后，摩擦因數(shù)迅速降低，而初期摩擦副與表面粗糙的熔融顆粒接觸摩擦時所產生的磨屑又導致摩擦因數(shù)增大，隨著磨損過程的進行，磨屑對磨損造成的影響趨于穩(wěn)定，導致摩擦因數(shù)也趨于穩(wěn)定，這說明超聲輔助與Al2O3摻雜的協(xié)同作用明顯改善了微弧氧化層的摩擦磨損性能。

圖8 不同微弧氧化試樣的比磨損率Fig.8 Specific wear rate of different micro-arc oxidation samples

由圖8可以看出，3#試樣的比磨損率明顯低于其他試樣的。這是由于超聲輔助改善了電解液中Al2O3微粒的分散情況。Al2O3微粒懸浮于溶液中并參與微弧氧化層的形成，使得微弧氧化層的致密程度增加；在摩擦過程中致密的微弧氧化層對純鋁基材起到了更好的保護作用。

3 結 論

(1) 超聲輔助促使更多的Al2O3微粒參與微弧氧化過程，生成的微弧氧化層平整致密，微孔尺寸較小且分布均勻，孔隙率較低；在Al2O3摻雜和超聲輔助作用下得到的微弧氧化層最厚。

(2) 在Al2O3摻雜和超聲輔助作用下得到的微弧氧化層主要由鋁相和Al2O3相組成。

(3) 與電解液中未摻雜Al2O3或未引入超聲輔助的相比，Al2O3摻雜和超聲輔助微弧氧化后微弧氧化層的自腐蝕電流密度明顯降低，極化電阻大幅提高，摩擦因數(shù)和比磨損率均較低，耐腐蝕性能和摩擦磨損性能均得到顯著提高。