ICP-MS法測定紡織品可萃取重金屬含量不確定度分析

李艷玲

（1.北京市紡織纖維檢驗所,北京100024;2.國家紡織及皮革產品質量監督檢驗中心,北京100024）

紡織品中常見的重金屬元素有鉻、鈷、鎳、銅、砷、鎘、銻、鉛和汞等,其來源主要是加工過程中使用的染料和助劑。若不嚴格控制其含量將危害人體健康,同時也會造成環境污染,因此準確測定紡織品中重金屬含量至關重要,而不確定度可以作為對檢測數據客觀真實性評價的標準之一。ICP-MS法具有檢出限低、分析精密度高、分析速度快、動態線性范圍寬且譜線簡單等特征,已被證實可作為紡織品和皮革中多種重金屬如鉻、鈷、鎳、銅、砷、鎘、銻、鉛和汞的檢測[1-4],但是對于方法的不確定度研究較少。本文采用ICP-MS法測定紡織品中9種可萃取重金屬含量,并參照JJF 1059.1[5]對測量不確定度進行了分析。

1 試驗部分

1.1 儀器和試劑

儀器:Agilent 7500cx ICP-MS。

試劑:硝酸,氯化鈉,二超純水磷酸二氫鈉,氫氧化鈉,L-組氨酸鹽酸鹽。

模擬酸性汗液:準確稱取0.5 g L-組氨酸鹽酸鹽,5.0 g氯化鈉,2.2 g二超純水磷酸二氫鈉,置于1 L容量瓶中,超純水定容。用0.1 mol/L氫氧化鈉溶液調整試液p H值至5.5±0.2。

標準溶液:鉻（1 000μg/ml）、鈷（1 000μg/ml）、鎳（1 000μg/ml）、銅（100μg/ml）、砷（100μg/ml）、鎘（1 000μg/ml）、銻（100μg/ml）、鉛（1 000μg/ml）、汞（1 000μg/ml）。

1.2 測試原理

試樣經模擬酸性汗液萃取后,使用ICP-MS測試萃取液中9種重金屬含量。試樣中重金屬含量的數學模型為:

式中:Xi為試樣中重金屬含量（mg/kg）;C0為儀器根據元素標準工作曲線測定的濃度值（μg/L）;V為試樣萃取液總體積（ml）;m為試樣質量（g）;F為稀釋因子,本試驗稀釋10倍,F=10。

1.3 測試過程

1.3.1 標準工作曲線繪制

1.3.1.1 汞標準工作溶液配制

（1）使用1 ml移液管移取1 ml汞標準溶液于100 ml容量瓶中,用5%硝酸溶液定容至刻度,得到濃度為10μg/ml的汞標準儲備液;

（2）使用10 ml移液管移取10 ml汞標準儲備液于100 ml容量瓶中,用5%硝酸溶液定容至刻度,得到濃度為1μg/ml的汞標準中間液;

（3）使用5 ml移液管分別移取0、0.5、1、2、5 ml汞標準中間液于100 ml容量瓶中,并用超純水定容至刻度,得到汞標準工作溶液濃度分別為0、5、10、20、50 μg/L。

1.3.1.2 其余元素標準工作溶液配制

（1）使用1 ml移液管分別移取1 ml各元素標準溶液于100 ml容量瓶中,用5%硝酸溶液定容至刻度,得到鉻、鈷、鎳、鎘、鉛濃度均為10μg/ml以及銅、砷、銻濃度均為1μg/ml的標準儲備液;

（2）使用1 ml移液管分別移取1 ml鉻、鈷、鎳、鎘、鉛的標準儲備液于100 ml容量瓶中,均用5%硝酸溶液定容至刻度,得鉻、鈷、鎳、鎘、鉛濃度均為1μg/ml的標準中間液;

（3）使用5 ml移液管分別移取0.5、1、1.5、2、2.5 ml鉻、鈷、鎳、鎘、鉛的標準中間液和銅、砷、銻的標準儲備液于100 ml容量瓶中,并用超純水定容至刻度,得到各元素標準工作溶液濃度分別為5、10、15、20、25 μg/L。

1.3.1.3 標準工作曲線擬合

采用ICP-MS法測定每種元素不同濃度水平的響應值,以各元素濃度（μg/L）為橫坐標,儀器響應值（CPS）為縱坐標,應用最小二乘法擬合得到標準工作曲線。

1.3.2 樣品測定

參照GB/T 17953.2的樣品前處理方法[6],取有代表性樣品,剪碎至5 mm×5 mm以下,混勻,稱取4 g試樣,精確至0.01 g。置于具塞三角瓶中,加入80 ml模擬酸性汗液,將纖維充分浸濕,放入恒溫（37±2）℃水浴振蕩器中振蕩60 min后取出,靜置,冷卻至室溫并過濾。采用ICP-MS測定萃取液中鉻、鈷、鎳、銅、砷、鎘、銻、鉛和汞的含量。

1.4 分析不確定度來源

從數學模型和測試過程分析試驗產生的不確定度,來源主要包括:天平稱量、樣品萃取液體積、標準工作溶液配制、標準工作曲線擬合、重復測量等。

2 評定不確定度分量

2.1 天平稱量引入的不確定度U rel（W）

試驗采用分度值為0.000 1 g的電子分析天平,稱取4 g試樣,精確至0.01 g。其校準證書給出的最大允差為±0.000 2 g。天平稱量分皮重和毛重2次完成,按均勻分布計算天平稱量產生的標準不確定度:

相對標準不確定度:

2.2 樣品萃取液體積引入的不確定度U rel（L）

試驗采用100 ml量筒移取80 ml萃取液,萃取液體積引入的不確定度包括量筒校準產生的不確定度和試驗溫度與校準溫度差異產生的不確定度。已知100 ml量筒的容量允差為±1.0 ml,校準溫度為20℃,試驗溫度在（20±5）℃范圍內,水的膨脹系數為2.1×10-4℃-1,按照均勻分布計算樣品萃取液體積引入的標準不確定度:

相對標準不確定度:

2.3 萃取液稀釋產生的不確定度U rel（X）

使用1 ml單標移液管移取1 ml經酸性汗液處理后的萃取液于10 ml容量瓶中,并用酸性汗液定容至刻度,引入的不確定度如表1所示。

表1 萃取液稀釋引入的不確定度

2.4 標準工作溶液配制過程引入的不確定度U rel（B）

按照1.3.1章節的步驟進行各元素標準工作溶液配制。試驗過程中的不確定來源主要是標準物質濃度和系列工作溶液稀釋。

2.4.1 標準物質濃度引入的不確定度Urel（S）

各元素標準物質檢定證書中提供的不確定度信息（濃度標準值、擴展不確定度或相對擴展不確定度）及計算得到的相對標準不確定度Urel（S）列于表2。

表2 標準物質濃度及其不確定度

2.4.2 系列工作溶液稀釋引入的不確定度Urel（V）

系列工作溶液稀釋產生的不確定度來源主要是稀釋過程中所用量具,每種量具的不確定度均包括校準產生的不確定度和試驗溫度與校準溫度差異產生的不確定度。

試驗所用量具為1、5、10 ml移液管以及100 ml容量瓶。校準溫度為20℃,試驗溫度在（20±5）℃范圍內,水的膨脹系數為2.1×10-4℃-1。按照均勻分布并參照2.2中的計算方法得出系列工作液稀釋引入的不確定度如表3所示:

表3 系列工作液稀釋引入的不確定度

表4 各元素標準工作溶液配制過程中引入的相對不確定度

2.5 標準工作曲線擬合引入的不確定度U rel（std）

試驗中9個元素均采用5個濃度水平的標準工作液,分別測定3次,以濃度水平μg/L為橫坐標（X）,儀器響應值（CPS）為縱坐標（Y）,應用最小二乘法擬合得到各元素的標準工作曲線方程。

由標準曲線擬合帶來的標準不確定度:

其中Sy=相對標準不確定度

表5 各元素標準工作曲線方程及線性相關系數

式中:Sy-擬合曲線標準偏差;b-擬合曲線斜率;P-樣品溶液的測試次數,P=6;n-標準溶液測量次數,n=15;C0-樣品溶液測量P次（P=6）的平均濃度,μg/L;C-n個標準工作液濃度的平均值,μg/L;Ci-各個標準工作液的濃度,μg/L;Yi-（bCi+a）為標準工作液濃度為Ci時的儀器響應值與根據擬合曲線計算值之差。

根據公式計算得到的Sy、U（std）和Urel（std）見表6。

表6 標準工作曲線擬合引入的不確定度

2.6 重復測量產生的不確定度U rel（rep）

選取陽性紡織樣品,按照1.3.2的方法,樣品經模擬汗液處理后,采用ICP-MS測定樣品中9種重金屬元素的濃度值,重復測定6次。得到樣品中9種重金屬含量如表7所示。

重復測量產生的標準不確定度:

式中:N為測試次數,N=6;S為N次測試的標準偏差;Xi為樣品中重金屬含量的重復測定值,mg/kg;X為樣品中重金屬含量的平均值,mg/kg。

由公式計算得到的S、U（rep）和Urel（rep）如表8所示。

表7 樣品中9種重金屬含量 單位:mg/kg

表8 重復測量引入的不確定度計算結果

2.7 不確定度結果表示

合成標準不確定度Ucrel（X）和擴展不確定度U（置信概率95%,k=2）:

計算得到的Ucrel（X）和U以及不確定的結果表示見表9。

表9 各元素不確定度結果表示

3 結論

采用ICP-MS法測定紡織品中9種可萃取重金屬含量,并計算試驗過程中引入的不確定度,明確了測試的準確性,根據各不確定度分量的貢獻來看,影響最大的是標準工作溶液配制過程產生的不確定度Urel（B）,而樣品稱量產生的不確定度Urel（W）影響最小,可以忽略不計。在今后的檢測中,通過優化儀器參數、測試條件及選擇高精密度的容器等來降低測定的不確定度,提高準確性。