不同炭化溫度和時間下牛糞生物炭理化特性分析與評價

張進紅 林啟美 趙小蓉 李貴桐

(1.山東省農業可持續發展研究所， 濟南 250100； 2.農業農村部華東都市農業重點實驗室， 濟南 250100；3.中國農業大學資源與環境學院， 北京 100193)

0 引言

近年來，隨著牛養殖業向規?；?、集約化方向發展，牛糞產生量日益增加。每頭奶牛日產糞尿約58.93 kg，每頭肉牛日產糞尿約24.32 kg[1]。傳統的利用方式主要包括自然干燥后用作肥料、堆肥和沼氣生產等，但牛糞主要含有纖維素和木質素，礦化緩慢，屬于“冷性肥”，自然發酵時間長、效果差，環境污染嚴重；厭氧消化時，揮發性固體去除率和沼氣產量都很低[2]。這些方法很難滿足規模化養牛場的要求，大量牛糞直接堆放在養殖場附近，不僅產生異味氣體，而且是蚊蠅滋生和病菌來源，存在養殖業風險和環境安全隱患。

水熱炭化是安全處置與資源化利用高含水率廢棄物的技術措施之一，已用于處置與資源化利用海藻[3]、桔皮廢料[4]、污泥[5]、餐廚廢棄物[6]等。炭化反應產物包括生物炭、油和氣體，生物油和生物氣體均可用作燃料和工業原材料，生物炭不僅可直接用作燃料[7-8]，經適當加工后可用作吸附劑[9-10]，還可直接用作土壤調理劑，改良、培肥土壤，促進作物生長，提高作物產量[11]。生物炭作為土壤調理劑的作用和效果，不僅與土壤類型及性質、作物特性等相關，在很大程度上取決于生物炭用量和本身理化性質，而生物炭特性則取決于原材料和炭化反應過程，其中溫度和時間是水熱炭化反應的主要影響因素[12-14]。一般說來，C含量隨炭化溫度升高和時間延長而增加，O含量、產率則隨之降低。最新研究報道表明，隨著炭化溫度升高和時間延長，竹子[14]生物炭灰分呈降低趨勢，而麥稈[14]、鋸末[15]、樹皮[16]等原材料制備生物炭灰分含量則增加，芳香基C含量也增加，氫與碳原子比和比表面積也因炭化溫度和時間不同而變化。

有關牛糞炭化處理條件及產物性質，目前還缺乏研究和了解，制約了水熱炭化技術在牛糞處理方面的應用。鑒于此，本文對新鮮牛糞進行水熱炭化處理，分析牛糞生物炭理化性質，研究牛糞生物炭C、H、O、N、P和K等元素含量及其隨反應溫度和時間的變化特征，分析反應條件與牛糞炭化程度的關系，研究牛糞生物炭表面化學特征和孔隙狀況及其隨反應溫度和時間的變化規律，并評價牛糞生物炭農學利用價值和潛力，以期為水熱炭化安全處置與資源化利用牛糞提供參考數據。

1 材料與方法

1.1 牛糞生物炭的制備

供試新鮮牛糞采自中國農業大學養牛場，干物質質量分數18.69%。量取約600 mL牛糞置于KCFD1-10型反應釜內，溫度升至190℃或260℃時開始計時，分別保持1 h、6 h或12 h，反應過程中工作自生壓力分別約為1.5 MPa和5.5 MPa，反應完畢冷卻至室溫(20℃)后收集生物炭。為了分離制備過程中產生的水溶性成分，用蒸餾水洗滌3～5次，直至電導率基本不變，105℃下干燥后稱量，粉碎過篩備用。

1.2 測定指標及方法

pH值用1 mol/L KCl浸提(液固比10 mL/g)，UB-7型精密pH計測定；vario EL Ⅲ型元素分析儀測定C、H、N含量，差減法計算O含量；P和K含量分別用比色法和火焰光度法測定；Auto Analyzer 3型流動注射分析儀測定礦質氮含量；離子吸附交換法[17]測定生物炭表面電荷；生物炭按1∶200比例(質量比)與溴化鉀混合，壓片后用Shimadzu IR-435型紅外光譜儀測定其傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)，波數范圍為450～4 000 cm-1；Pore MasterGT 60型全自動孔隙度分析儀測定生物炭比表面積及孔隙特征。

1.3 基于熵權TOPSIS模型的牛糞生物炭農學應用價值評價方法

1.3.1標準化評價矩陣構建

設不同炭化條件制備的牛糞生物炭農學應用潛力的原始評價指標矩陣為

(1)

式中vij——第i個指標第j個炭化處理的初始值

采用歸一化方法對原數據進行標準化處理，即

(2)

其中

式中R——標準化后的評價矩陣

rij——第i個指標第j個炭化處理的標準化值

1.3.2指標權重確定

熵權法能有效兼顧指標的變異程度，客觀反映其重要性，熵權計算公式為

(3)

其中

1.3.3基于熵權的評價矩陣構建

運用熵權wi構建加權規范化評價矩陣

(4)

式中yij——第i個指標第j個炭化處理加權評價值

1.3.4正、負理想解確定

設Y+表示正理想解，Y-表示負理想解，則有

(5)

(6)

1.3.5距離計算

(7)

(8)

1.3.6貼近度計算

評價對象與理想解的貼近度Cj計算公式為

(9)

其中，Cj越大，表明該處理制備牛糞生物炭的農學價值越高。

1.4 數據統計分析

采用SPSS 16.0雙因素方差分析方法進行差異顯著性檢驗，用95%置信度的最小顯著差異值(Least significant differences, LSD0.05)表示。

2 結果分析

2.1 產率、灰分及C、H、O元素含量

炭化處理后，46.18%～62.96%牛糞轉化為生物炭，灰分質量分數提高15.76%以上，pH值降低1.67～3.05，C質量分數增加17.93%～39.34%，但O質量分數降低29.55%～74.95%，H質量分數因反應溫度而異，相應的氫與碳原子比和氧與碳原子比分別降低10.71%和40.63%以上(表1)?？傮w來看，炭化溫度越高，反應時間越長，以上指標提高或降低幅度越大，牛糞生物炭炭化程度越高。260℃反應12 h生物炭C質量分數比190℃反應1 h生物炭增加17.88%，而產率、氫與碳原子比、氧與碳原子比、氧氮與碳原子比分別降低26.65%、24.00%、68.42%和64.29%。

表1 不同炭化溫度和時間下牛糞生物炭產率、灰分和C、H、O元素質量分數Tab.1 Yield, ash and C, H, O concentrations in cow manure hydrochars at different HTC temperatures and durations

2.2 氮、磷、鉀含量

牛糞經過炭化處理，生物炭全磷含量增加29.51%～85.83%，全鉀含量則降低87.69%～93.36%，但二者均隨著反應溫度提高和時間延長呈增加趨勢，260℃反應12 h生物炭全磷和全鉀含量分別比190℃反應1 h生物炭提高39.06%和85.19%；與之不同，全氮含量則沒有呈現出規律性變化(表2)。炭化處理后生物炭交換態氮、磷、鉀含量顯著降低，且銨態氮、交換態磷和交換態鉀含量隨炭化溫度升高和時間延長呈逐漸降低趨勢；260℃反

表2 不同炭化溫度和時間下牛糞生物炭氮、磷、鉀全量及交換態含量(質量比)Tab.2 Total and exchangeable contents of N, P and K in cow manure hydrochars at different HTC temperatures and durations

應12 h生物炭以上指標分別比190℃反應1 h生物炭降低98.91%、89.26%和42.30%。

2.3 傅里葉變換紅外光譜

圖2 表面電荷量隨介質pH值的變化關系Fig.2 Changes of surface charges with pH values in medium

圖1 牛糞生物炭傅里葉變換紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of cow manure hydrochars

本研究中1 380、1 272、1 210、1 110 cm-1等處代表含氧官能團的吸收峰強度隨反應溫度升高和時間延長而降低；炭化處理后，C—H面外彎曲振動吸收峰(870 cm-1)消失，但出現了金屬-鹵素化合物M-X伸縮振動峰(M表示金屬，X表示鹵素)(500～700 cm-1)，且峰強度隨反應溫度升高和時間延長而增強。

2.4 表面電荷和陰、陽離子交換量

供試牛糞含有大量正、負電荷，與介質pH值均呈正相關關系，決定系數R2分別為0.96和0.98；介質pH值7.0時，正、負電荷量分別為10.52 cmol/kg和18.33 cmol/kg(圖2)。炭化處理后，生物炭正、負電荷量均大幅降低(如圖2所示，1、6 h生物炭變化趨勢與12 h相似，未給出)，其中，陰離子交換量降低39.65%～75.89%，有效陽離子交換量和潛在陽離子交換量也顯著降低(表3)。整體來看，炭化溫度越高，反應時間越長，正、負電荷量降低的幅度越大；pH值依變性也減弱，僅負電荷隨介質pH值升高而緩慢增加，正電荷幾乎不受介質pH值影響，可能主要為永久電荷。牛糞和190℃反應1 h生物炭不存在等電點，260℃生物炭等電點比190℃平均增加1.57，但受反應時間影響較小。

表3 不同炭化溫度和時間下牛糞生物炭表面電荷特征Tab.3 Surface charge characteristics of cow manure hydrochars at different HTC temperatures and durations

2.5 孔徑

供試牛糞主要孔隙孔徑為1～50 μm，其體積約占總孔隙體積的85.04%(圖3，圖中橫坐標為對孔徑取以10為底的對數值)。190℃炭化反應1 h，可能由于炭化程度比較低，對孔隙影響較小；但高溫或長時間炭化反應，2～30 μm孔隙顯著減少，主要形成0.5～1.5 μm和50～100 μm的孔隙，其中190℃反應6 h生物炭75 μm孔隙比例高達23.50%。

生物炭孔隙結構的變化必然導致其比表面積和比孔容的變化(表4)。牛糞經過水熱炭化，平均孔徑降低11.89%～55.46%，相應比表面積增加，最高為對照的2.36倍；比孔容則沒有明顯的規律性變化。整體而言，低溫或短時間處理，生物炭上述指標較高，260℃反應12 h生物炭的比孔容和比表面積分別為190℃反應1 h生物炭的35.82%和54.41%。

圖3 不同炭化溫度和時間下牛糞生物炭孔隙分布Fig.3 Percentage distributions of pore volume in cow manure hydrochars at different HTC temperatures and durations

溫度/℃時間/h平均孔徑/μm中值孔徑/μm比孔容/(cm3·g-1)比表面積/(m2·g-1)10.696.642.0111.6719060.451.651.2611.13120.558.081.4310.3410.896.740.954.2726060.531.740.856.46120.451.880.726.35對照01.017.001.254.95

2.6 不同炭化溫度和時間下牛糞生物炭農學應用價值評價

2.6.1評價指標選取及權重確定

以不同炭化溫度和時間下制備的牛糞生物炭為評價對象，選取產率、對土壤酸堿性影響較大的灰分含量、pH值，以及可通過交換、螯合、吸附等作用對土壤養分有效性產生影響的碳、全氮、銨態氮、硝態氮、全磷、交換態磷、全鉀、交換態鉀含量，以及陰離子交換量、潛在陽離子交換量、有效陽離子交換量、平均孔徑、比表面積等為評價指標，用熵權法確定各評價指標權重系數，如表5所示。

表5 評價指標的權重系數Tab.5 Weight coefficients of evaluation indexes

2.6.2不同牛糞生物炭農學應用價值貼近度

熵權TOPSIS模型評價結果顯示，同一反應時間下，190℃的牛糞生物炭農學應用價值貼近度大于260℃時的相應值；不同反應時間制備牛糞生物炭的農學應用價值貼近度從大到小依次為1、12、6 h(表6)。可見，190℃炭化1 h制備牛糞生物炭的農學應用價值最高，其次為260℃炭化1 h，260℃炭化6 h制備牛糞生物炭農學應用價值最低，可能原因是該條件下，牛糞中大部分氮磷鉀釋放至液相中，生物炭含有的可離解產生電荷的官能團較少，其養分直接供給能力和保持能力較低。

表6 不同炭化溫度和時間下牛糞生物炭農學應用價值貼近度及其排序Tab.6 Close degree and orders of agricultural application values of cow manure hydrochars at different HTC temperatures and durations

3 討論

水熱炭化是一個極其復雜的熱化學過程，涉及到脫水、脫羧、芳香化、縮聚等反應[19]。炭化溫度和時間是重要的影響因素，直接關系到炭化產物液、氣、固的組成比例，而且與生物炭性質密切相關。本研究結果顯示，炭化溫度和時間的差異決定了牛糞生物炭理化性質的差異，主要表現在炭化程度、元素組成、表面化學性質、物理結構等方面。

3.1 炭化程度

炭化溫度和時間在很大程度上決定生物炭的產率[19]。與西瓜皮[20]、鋸末[15]、水葫蘆[21]等植物源生物炭類似，本研究中牛糞生物炭產率隨炭化溫度升高和時間延長而降低，其可能原因是隨著溫度升高和時間延長，反應介質水的密度減小，電離常數增加，增強了大分子有機物質的溶解析出，不利于縮合或聚合反應[22]；另一方面，牛糞中含有的灰分，也可能抑制聚合反應的進行，抑制生物炭形成。

一般而言，生物炭氫與碳原子比和氧與碳原子比反映炭化進程，氫與碳原子比和氧氮與碳原子比常作為判斷物質芳香性和極性的指標[23]。本研究中，隨著炭化溫度從190℃升高至260℃，反應時間由1 h延長至12 h，牛糞生物炭氫與碳原子比、氧與碳原子比、氧氮與碳原子比均降低，表明高溫長時間條件下牛糞生物炭炭化程度提高，芳構化程度增強，脂族性降低，熱穩定性提高[24]。文獻[11,13]也表明，生物炭炭化程度和芳構化程度隨著溫度升高和時間延長而提高。因此，牛糞生物炭施入土壤后的固碳效果，即其生物化學穩定性，可以通過炭化過程的溫度、時間等參數來調控。

3.2 元素組成

水熱炭化過程伴隨著碳元素相對富集，氫氧元素相對減少。一般而言，隨著炭化溫度升高，生物炭中C—H、C—O鍵斷裂，H、O從生物炭中分離出來，C富集增強[13]。本研究中，牛糞生物炭C質量分數從190℃反應1 h的47.88%升高到260℃反應12 h的56.44%，這與污泥[5]、橄欖渣[14]等類型生物炭研究結果基本一致。此外，生物炭本身含有氮、磷、鉀等營養元素[25-26](表2)，且隨著炭化溫度升高，磷、鉀等礦質元素相對富集(表2)，并轉化為灰分，導致pH值升高(表1)。但這部分礦質元素多以穩定態存在，有效性較低，CHEN等[20]也得到類似結果?？梢酝茰y，牛糞生物炭施入土壤后，可向土壤提供養分，改善作物營養[27]，低溫生物炭效果更顯著。文獻[27-29]報道酸性生物炭施入土壤后仍可提高土壤pH值，可能是因為生物炭施入后，可促進土壤中微生物的還原反應，并提高鹽基離子含量。酸性牛糞生物炭對土壤酸堿度的具體影響，還需進一步驗證。

3.3 表面化學性質

生物炭是一種含碳物質的聚合物，表面含有豐富的羧基、羰基、酯基、醚基等含氧官能團，這些含氧官能團是其表面可變電荷的主要來源，在很大程度上決定生物炭的表面化學性質。生物炭施入土壤后，由于生物和非生物氧化作用，電荷數量增加，土壤離子交換能力提高，從而可增強土壤保蓄養分能力[11]。此外，生物炭對重金屬也有較強的吸附能力[10,30]，可用于修復重金屬污染土壤。本研究中，隨著炭化溫度升高和時間延長，生物炭含氧官能團含量呈下降趨勢，從而使其表面正、負電荷量降低，因此其陽離子交換能力和陰離子交換能力均減弱(圖1、2，表3)?；谂＜S生物炭的表面化學性質，可以推測的是，施入土壤后，低溫牛糞生物炭提高土壤離子吸附交換性能的效果更明顯，并且與不同類型重金屬也應存在較強相互作用，對此，尚需進一步研究。

3.4 物理結構

生物炭為多孔結構(圖3)，施入土壤后可降低土壤容重，提高土壤持水能力[31]，促進土壤顆粒團聚作用[32]，改良土壤物理結構。生物炭比表面積是影響其吸附性能的重要參數，本研究中，牛糞生物炭比表面積隨炭化溫度提高而減小，260℃條件下，牛糞生物炭比表面積僅為鋸末生物炭(11.99 m2/g)的一半[15]，這可能與牛糞本身特性尤其是有機物質組成及灰分含量有關，同時可見其吸附容量有限。與干裂解生物炭(比表面積高達1 000 m2/g)相比，水熱炭化生物炭比表面積較低，因此通過調控炭化溫度和時間來提高生物炭比表面積，進而增加其吸附容量的潛力有限。可通過物理活化、化學活化及加入催化劑等方法改善生物炭物理結構，從而增強其吸附性能。

綜上所述，生物炭能夠顯著影響土壤物理、化學性質，盡管文獻[32-33]報道了其對植物生長的無效或負面效果，但大部分研究結果顯示，生物炭能夠提高土壤肥力與作物產量，修復污染土壤。因此，水熱炭化生產牛糞生物炭，再進行后期深加工處理，開發出高附加值產品，如炭基肥、污水處理吸附劑，土壤污染治理材料等[34]，其市場應用前景廣闊。本文運用熵權TOPSIS模型對不同炭化溫度和時間下牛糞生物炭農學應用價值進行了評價，結果表明低溫或短時間制備的牛糞生物炭農學應用價值較高，但此僅為模型評價結果，尚缺乏牛糞生物炭的生物檢驗研究結果，還需進一步了解牛糞生物炭對土壤和作物的影響。

4 結論

(1)牛糞生物炭理化性質因炭化溫度和時間而異。炭化溫度從190℃升高到260℃，反應時間由1 h延長至12 h，牛糞生物炭C質量分數增加17.88%，而產率、氫與碳原子比、氧與碳原子比、氧氮與碳原子比分別降低26.65%、24.00%、68.42%和64.29%，炭化程度顯著提高。

(2)炭化溫度從190℃升高到260℃，反應時間由1 h延長至12 h，牛糞生物炭全磷和全鉀含量分別提高39.06%和85.19%，而銨態氮、交換態磷和交換態鉀等交換態養分含量則顯著降低98.91%、89.26%和42.30%。

(3)牛糞生物炭紅外譜圖官能團吸收峰位置變化不大，隨著炭化溫度升高和時間延長，含氧官能團吸收峰強度降低，金屬-鹵素化合物吸收峰強度增加。

(4)提高炭化溫度，延長反應時間，牛糞生物炭表面電荷量及其pH值依變性減弱，比孔容和比表面積也降低。

(5)整體而言，相比反應時間，反應溫度對牛糞生物炭性質影響更大。熵權TOPSIS模型評價表明低溫短時間處理制備牛糞生物炭的農學應用潛力較大，更適宜作為土壤調理劑。