廢輪胎熱解工藝的熱平衡分析

孫承亮 許江林 于佳雪 賀文智 李光明

同濟大學環境科學與工程學院

1 廢輪胎的資源環境問題

隨著世界汽車工業的迅速發展，廢輪胎的產生量也越來越多。據世界環境衛生組織統計，世界廢舊輪胎積存量已達30億條，2017年，我國廢舊輪胎產生量達到約3.2億條，重量超過1 000萬噸，并且每年以8%～10%的速度增長[1-2]。廢輪胎作為可資源化的高分子材料的循環再生利用問題已引起世界各國的關注。

1.1 廢輪胎的環境問題

當輪胎到達使用壽命時，就喪失了使用價值，成為了固體廢棄物。由于廢舊輪胎是高分子聚合物，并且經過硫化處理產生交聯結構，化學性質穩定，在自然界中降解需要數百年。廢舊輪胎如果隨意堆放，其成分中包括的一些危險元素，如鉛、鉻、鎘和其他重金屬，若得不到有效的處理，會使自然環境惡化、破壞植被生長、加速水土流失、滋生蚊蠅、傳播疾病，危害自然環境和人體健康。因此，廢舊輪胎的處理一直是汽車工業面臨的一個重點和難點問題。

1.2 廢輪胎的資源問題

廢輪胎主要由天然橡膠、合成橡膠、炭黑和各種無機、有機助劑組成，有著巨大的資源利用價值。由于橡膠資源供需矛盾，我國消耗橡膠總量占全世界30%，其中70%的天然橡膠和40%的合成膠由國外進口[3]。隨著我國汽車保有量的不斷增加，對橡膠資源的需求不斷增加，產生的廢輪胎數量也相應增加，如何解決廢輪胎的資源問題顯得尤為必要。

圖1 2011-2017年中國廢輪胎產生量及回收情況[4]

目前我國對廢輪胎的回收率較低。廢舊輪胎資源化利用方法主要有舊輪胎翻新、原形改制、生產再生膠、生產膠粉、熱裂解和熱能利用等途徑。到2014年止，我國廢舊橡膠的綜合利用方式，主要為再生膠、膠粉和輪胎翻新3種。其中，再生膠占71.3%，膠粉占7.5%，輪胎翻新占11.8%，其他形式占9.38%[5]。

2 熱解廢輪胎的主要處理方式

輪胎的翻新、膠粉等處理方式具有處理量較小，而再生膠的處理工藝存在脫硫過程，對環境影響較大。相對于其他處理方式的局限性，熱解技術可將廢輪胎分解成45%的燃料油、35%的炭黑、10%的鋼絲和10%的可燃性氣體，其經濟價值很大[6]。區別于“土法煉油”，熱解技術可以實現廢輪胎中各類資源的充分回收利用，而對環境影響較小。不僅處理了廢輪胎，而且還回收了燃料氣、燃料油和炭黑等化學品。因此，熱解被認為是當今處理廢輪胎的最佳處理方式。

2.1 廢舊輪胎的熱解機理

廢輪胎熱解是利用橡膠中有機物的熱不穩定性，在無氧或者惰性氣氛中，通過外部加熱打開化學鍵，將其最終分解成氣態碳氫化合物、液態(熱解油)以及固態的炭、鋼絲等產品[7,8,9]。

熱解反應是由一系列化學和物理轉化構成的非常復雜的反應過程，固體廢棄物熱解反應過程包括大分子鍵斷裂、異構化和小分子的聚合等反應過程。在這個過程中，不同的溫度區間所進行的反應不同，產物組成也不同，有機物成分不同。有機物的穩定性取決于組成分子的各原子的結合鍵的形成及鍵能的大小，鍵能大的難斷裂，其穩定性高；鍵能小的易分解，其熱穩定性低。

2.2 廢輪胎的熱解工藝

實驗所用輪胎取自于上海某廢輪胎熱解處理企業，為胎面膠、胎側膠和內膠的混合物。采用人工方式將輪胎中的鋼絲、纖維分開、洗凈、干燥。稱取一定量的反應物于管式反應器中，約占整個反應器體積的1/2，將反應器置于加熱爐中后，持續5分鐘充入高純氮氣，以驅逐反應器內的空氣，避免反應物在加熱過程中被氧化。在加熱爐的最大輸出功率下，反應器開始以每分鐘7℃左右的升溫速率，升溫至預定反應溫度，并在該溫度下保持3小時，以保證反應物完全反應。

反應物熱解產生的氣相產物通過冷凝裝置冷凝為熱解油，不凝氣則通過管道排空。廢舊輪胎的熱解產物可分為熱解油，殘余物和熱解氣。熱解油定義為接在冷凝管下的收集瓶中得到的物質；殘余物定義為反應結束后，殘留于管式反應器中的物質；熱解氣的產量定義為反應前加入的反應物的量減去熱解油和殘余物的量。

2.3 熱解產物及其處理和利用

廢舊輪胎熱解主要產物為熱解氣、熱解油和熱解炭黑。熱解氣為廢輪胎熱解冷凝過程中形成的不可降凝廢氣，熱解氣主要包括CO2、CO、H2、CH4、C2H6、C3H8、C4H6等，分子量約占30%～53%。熱解氣體熱值近似于天然氣，因此熱解氣大多可直接作為燃料氣使用；熱解油主要成分為烷烴、烯烴、苯、甲苯、苯乙烯及稠環芳烴，量約占28%～42%[10-11]。因其黏度低、輕質餾分油含量較高，故也可當作燃料油使用，其缺點在于硫、氨含量高熱裂解炭黑構成較為復雜，是由廢舊橡膠中原有的炭黑為骨架，由橡膠中的有機物、無機物等附著在橡膠原有的炭黑表面而形成的。其結構獨特，品質較好，因其多孔結構常被用于制作活性炭或者填料。

2.3.1 廢輪胎熱解的熱平衡分析

本實驗基于上海某廢輪胎處理企業熱解工藝條件，以及所得到的熱解產物各部分組成比例，研究1噸膠粉在該熱解條件下的熱平衡分析。

圖3-1 熱解系統能量平衡[12]

本實驗系統的熱平衡計算極其復雜，影響因素眾多，故計算原則如下：

僅對熱解爐系統進行熱量平衡計算，忽略液態膠粉輸送階段；

以整個系統的能量進、出計算；

③實驗中殘留的炭黑渣，其量很少，故忽略不計。

熱平衡計算在如圖3-1優化的工況條件下，計算熱解系統熱平衡關系：

Q1+Q2+Q3+Q4=Q5+Q6+Q7+Q8+Q9+Q10+Q11

計算上式中各項能量值，采用表3-1中的物理化學數值

表3-1 能量衡算計算中物質的物理化學參考數值[12,13]

表3-2 熱解系統物料輸入/輸出表

（1）熱解系統能量輸入

輪胎膠粉化學熱（Q1），它等于輪胎膠粉進料量與輪胎膠粉熱值的乘積：

可以得出輪胎原料的化學熱Q1為49 736 000KJ

輸入電能（Q2），等于電能輸入數量與電能密度的乘積：

可以得出輸入電能為1 550 000KJ。

輸入燃油化學能（Q3），等于輸入燃油質量與燃油熱值的乘積：

可以得出輸入燃油化學能為71 975KJ。

輸入水化學能（Q4），等于輸入水質量與水的熱值的乘積：

可以得出輸入水的化學能為1 885KJ。

（2）熱解系統能量輸出

熱解氣的化學熱（Q5），等于熱解氣質量與氣體熱值的乘積：

得出輸出熱解氣的化學能為2 175 000KJ。

熱解氣的顯熱（Q6），氣體在熱解爐的出口實測溫度為550℃，隨后冷卻至室溫，整個過程均保持微正壓狀態，故可以采用該氣體產物中個組分的定壓比熱容計算顯熱：

式中，Cp,i,550為第i種氣體在溫度為550℃，1個標準大氣壓下的平均定壓比熱容，KJ/（m3·℃）；Cp,i,25為第i種氣體在溫度為25℃，1個標準大氣壓下的平均定壓比熱容，KJ/（m3·℃）；Ci為第i中氣體的體積百分含量。[12]

表3-3 氣體產物主要成分的物性參數

由于熱解氣顯熱占比重不大，且各組分含量對熱平衡分析影響較小，取熱解氣在550℃和25℃的平均定壓比熱容分別為1.8和1.4，由上面式子得到熱解氣的顯熱為105 746KJ

熱解炭黑的化學能（Q7），等于炭黑質量與炭黑熱值的乘積：

Q7=mc·qc

得出輸出熱解炭黑的化學能為8 128 400KJ。

炭黑的顯熱（Q8），熱解爐出口的實測溫度為550℃，隨后冷卻到25℃，炭黑的顯熱為：

Q8=mc·Cpc·（550-25）

熱解炭黑的顯熱為202 125KJ。

熱解油的化學能（Q9），為熱解油質量與熱解油熱值的乘積：

得出輸出熱解油的化學能為13 358 250KJ。熱解油的顯熱（Q10），熱解爐出口的實測溫度為550℃，隨后冷卻到25℃，

計算得到熱解油的顯熱為578 160KJ。

綜上所述，廢輪胎膠粉熱解系統熱平衡衡算結果如表5-6所示。

表5-6 輪胎膠粉熱解系統熱平衡

3 結論與展望

根據上面廢輪胎熱解熱平衡能量分析，廢輪胎整個熱解過程能量回收率為47.8%。在輸入能量當中，主要以輪胎膠粉自身的化學能為主。而輸出能量當中，除了幾乎一半以熱量損失的形式輸出之外，主要的輸出能量以炭黑顆粒和熱解油的化學能形式存在，因此，提升熱解油和炭黑的產率有利于提升廢輪胎熱解能量回收率。

廢輪胎的熱值為33.6MJ/Kg,而破碎1t廢輪胎需要150kWh能耗[14]，1kg廢輪胎破碎后直接作為燃料燃燒的能量利用率為66.8%。雖然廢輪胎直接作為燃料的能量利用率較高，但破碎和燃燒過程中產生大量的煙塵和廢氣（HCl、H2S等），以及一些重金屬鹽類，處理這些二次污染物存在較大的經濟成本和環境成本。

當采用不同的熱解技術路線時，熱解的產物以及產物的量不同、能耗也不同。熱解對于廢輪胎資源化利用是一種相對合理的處理方法，當前我國正處于熱解技術發展的起始階段，對廢輪胎熱解工藝熱平衡分析，有助于廢輪胎熱解工藝的改進，對提升廢輪胎能量利用效率和開發更加環保、先進的熱解技術有積極地促進作用。

黃浦區樓宇調峰用電虛擬電廠建設成效顯著

近期，黃浦區政府根據國家發改委對示范項目建設要求，制定了“一批樓宇、一個平臺、一些創新”的推進計劃，積極落實項目資金，“因區制宜”鼓勵和引導轄區內商業樓宇參與虛擬電廠建設。

黃浦區虛擬電廠實施了包括“虛擬發電”能力開發、需求側虛擬電廠運營平臺應用平臺構建、自動需求響應系統試點等工作，共完成105幢商業樓宇需求響應培訓，有100幢樓宇進行簽約，“虛擬發電”能力初具規模。通過虛擬電廠調度運營平臺，已完成發電資源審核登記、發電調度計劃和任務管理、發電運行監控、用戶評估結算等“虛擬發電”全過程管理，實現了信息化、協同化、自動化統籌調度管理多種典型用戶資源（電力、太陽能光伏、充電樁等）。

在虛擬電廠運行中，黃浦區充分發揮樓宇調峰能力。“科技京城”用戶是“虛擬發電”任務削峰大戶，管理人員采用提前預冷建筑，調整相應照明、供冷等設備運行策略，最大程度保證在不影響建筑環境舒適度情況下，削減用電負荷。“宏伊國際廣場”用戶在首次參與“虛擬發電”活動中，管理人員提前與樓宇物業管理人員溝通和指導，并在活動中協同操作，削減負荷量達到587.8kW。

黃浦區政府表示將進一步擴大“虛擬電廠”用戶參與規模，實現資源自動需求響應技術升級，提升智能化、自動化、規模化、資源多元化的特色，持續運營以大數據支撐、互聯網賦能的“虛擬電廠”，深化需求響應機制市場化探索及研究，推進市場化進程，成為上海踐行綠色發展理念的獨特案例，發揮全國引領示范作用。