例析電解質溶液中非邏輯思維導致的錯誤結論

王開山

寧夏

一、問題提出

“水溶液中的離子平衡”是高中化學重要的基礎理論，也是學習的重點、難點和高考考查的熱點。由于本部分內容針對的是微粒在水溶液中的平衡行為，其抽象、模糊、艱澀難懂。對部分知識理解淺層、模棱兩可、似懂非懂是不少學生的普遍感受。通過歸納法得出結論，然后運用結論進行問題解答是這部分內容常見的試題解答方法，但由于理解的淺層導致出現了一些“乍看天衣無縫，細究破綻百出”的錯誤推理。

二、例析常見的錯誤結論

結論1.由于“越弱越水解,對應溶液的酸性或堿性越強”。一定溫度下，等濃度Na2A溶液的pH大于Na2B溶液的pH，所以H2A的酸性弱于H2B。

結論2.由于“越弱越水解,對應溶液的酸性或堿性越強”。常溫下，測得飽和NaA溶液的pH大于飽和NaB溶液的pH，所以A-水解程度強于B-水解程度。

分析:“越弱越水解,溶液的酸性或堿性越強”，是判斷酸或堿強弱的經驗規律之一。具體指的是酸或堿越弱，對應的弱酸陰離子或弱堿陽離子越容易水解，同溫度同濃度時，溶液的堿性或酸性就越強。其要點有兩個：(1)對應的弱酸陰離子或弱堿陽離子指的是酸或堿發生相應一級電離后的離子；(2)由于溫度會影響水解程度，濃度會影響水解后溶液的pH大小，所以比較的前提是鹽溶液必須保持同溫度、同濃度。

例1.一定溫度下，等濃度Na2A溶液的pH大于Na2B溶液的pH，能夠說明的是A2-的水解程度強于B2-的水解程度。即對應的HA-酸性弱于HB-的酸性，而不是H2A酸性弱于H2B的酸性。能用來說明H2A和H2B的酸性強弱的是HA-和HB-的水解程度。所以，判斷的前提是對應關系的正確。

例2.鹽溶液pH大小與其離子水解程度的強弱并無必然關聯，正如汽車行駛得遠并不代表一定行駛得快。一定溫度下，決定Na2A和Na2B溶液pH大小的因素除了A-和B-的水解程度外，還與溶液中A-和B-的濃度有關。常溫下，由于不知道Na2A和Na2B的溶解度，所以就不知道飽和Na2A溶液與飽和Na2B溶液的濃度。當飽和Na2A溶液濃度遠大于飽和Na2B溶液的濃度，即使水解程度A-弱于B-，也有可能飽和Na2A溶液的pH大于飽和Na2B溶液的pH。 所以，結果(pH)的對比不僅是本性(水解程度)的比拼，更要有量(濃度)的助推。

結論3.由于“強酸可以制弱酸”，H3PO4的酸性強于H2CO3的酸性，所以向Na2CO3溶液中滴加H3PO4，會生成Na3PO4、CO2和H2O。

幾種多元弱酸的電離常數(25℃)

弱酸電離常數弱酸電離常數H2CO3K1=4.4×10-7K2=4.7×10-11H3PO4K1=7.1×10-3K2=6.3×10-8K3=4.2×10-12

所以，對于多元酸的酸性強弱要比較的是各酸性微粒的電離常數大小，以便確定最終的產物種類。

結論4.由于“誰強顯誰性”，0.001 mol/L的CH3COOH溶液和0.001 mol/L的NaOH溶液等體積混合，溶液呈堿性。所以，常溫下pH=3的CH3COOH溶液和pH=11的NaOH溶液等體積混合，溶液也呈堿性。

分析：“誰強顯誰性”主要用來判斷單一鹽溶液的酸堿性。0.001 mol/L的CH3COOH溶液和0.001 mol/L的NaOH溶液等體積混合恰好反應生成CH3COONa，CH3COONa水解使溶液呈堿性。由于CH3COOH是弱電解質，電離程度很小，pH=3說明CH3COOH溶液中c(H+)=10-3mol/L，大量的H+還“隱藏”在CH3COOH分子中。所以pH=3的CH3COOH溶液和pH=11的NaOH溶液等體積反應后是CH3COONa和CH3COOH的混合溶液，且c(CH3COOH)?c(CH3COONa),即溶液呈酸性。所以從濃度到pH改變的不僅是表達方式，更有量的巨大差別。

結論6.在難溶電解質溶液體系中，當Qc>Ksp時，就會有沉淀產生。25℃，由于AgCl的Ksp=1.8×10-10，則10 mL 2.0×10-4mol/L的AgNO3溶液和10 mL 2.0×10-6mol/L的NaCl溶液混合后會有AgCl沉淀產生。

分析：離子濃度會隨著溶液體積的變化而發生變化。上述10 mL AgNO3溶液和10 mL NaCl溶液混合的瞬間，Ag+和Cl-的濃度都會變為原來的一半(混合前后溶液體積變化忽略不計)，此時Qc=c(Ag+)×c(Cl-)=1.0×10-10<1.8×10-10，所以不會產生沉淀。所以基于數據的定量計算不僅要關注原有的數據還要關注數據的變化。

結論7.由于離子之間生成難溶物時不能大量共存，且Fe3+易與堿溶液中的OH-反應生成Fe(OH)3，所以在中性溶液中Fe3+可以大量存在。

結論8.由于Ksp和溶解度的大小都可以反映電解質的溶解性強弱，所以一定溫度下，難溶電解質的Ksp越小，其溶解度也會越小。

分析：25℃，Ag2CrO4和AgCl的溶度積分別為1.12×10-12和1.77×10-10。經計算得知，25℃，Ag2CrO4的溶解度為0.004 g，AgCl的溶解度為0.000 19 g。所以電解質的Ksp越小，其溶解度不一定也越小，其原因還在于電解質的類型和摩爾質量不同。雖然不同的物理量可以反映物質的同一性質，但兩者之間不一定有必然聯系。

結論10.由于“同離子效應”的存在，所以AgCl在鹽酸中的溶解性弱于在水中的溶解性，且鹽酸的濃度越大溶解性越差。

三、產生錯誤結論的原因分析

以上結論乍看是天衣無縫，細究卻漏洞百出。究其原因，主要是基于直覺或直觀聯想等非邏輯思維主導對問題的分析，缺乏深度、理性的思考和嚴謹的邏輯推導，具體表現如下：

1.直覺思維導致了理解的膚淺

直覺思維是相對邏輯思維而言的，是指對一個問題未經逐步分析，僅依據內因的感知迅速地對問題答案做出判斷，猜想等，直覺思維往往具有不可靠性。

基于大量事實的經驗規律：“越弱越水解”“強酸制弱酸”等本身沒有錯，但在使用時如不能深刻把握規律使用的前提條件和內在邏輯關系，就會導致錯誤連出。從pH判斷離子的水解程度強弱的前提是同溫度、同濃度及正確的對應關系，如例1和例2。

2.重定性分析，輕定量推理，量化意識欠缺

任何事物都是質和量相互制約，相互聯系的統一體。當我們認識事物、解決問題的時候，如果只做定性分析，不做定量推理，這種認識事物的方式是不全面、不科學的。

結論3未能從電離常數的角度認識多元弱酸中不同微粒酸性強弱的關系；結論4對于0.001 mol/L的CH3COOH溶液和pH=3的CH3COOH溶液之間c(H+)的反差認識不到位；結論5只是運用了多數離子水解比較微弱這樣一個判斷依據，沒有基于定量計算S2-的水解程度；結論6對于溶液混合后離子濃度發生改變關注不夠；結論7只是主觀臆斷Fe3+的存在環境，而沒經過數據的定量計算。

3.不能辨析相似物理量之間的區別

對物質同一屬性的描述和表達可以有不同的物理量，雖然不同的物理量反映的是物質的同一屬性，但兩者之間不一定有必然聯系。

結論8涉及表示物質溶解性的兩個物理量：Ksp和溶解度。Ksp是基于濃度，溶解度是基于質量，兩者之間要建立聯系，還要考慮溶質的摩爾質量、溶液的密度、電解質的類型等。所以一定溫度下，難溶電解質的Ksp越小，其溶解度不一定也會越小。

4.主因意識不明確，沒能抓住根本

四、總結與反思