挖掘經典內涵 拓寬知識視角

江蘇 劉子源 陳仕功

欣賞完2018年全國及各省市的高考化學試卷，又對近幾年高考試題進行比較，可以發現滴定分析的定量考查已成為高考新常態，它因滴定原理的三重表征使試卷具有學科味，又因解決生產生活實際而具有生活味。試題中經典的滴定分析方法主要有四種，即氧化還原滴定、絡合滴定、酸堿滴定、沉淀滴定，現整合如下，僅供參考。

一、經典永恒——酸堿滴定法

例1(2018北京·26，節選)取ag所得精制磷酸，加適量水稀釋，以百里香酚酞作指示劑，用bmol·L-1NaOH溶液滴定至終點時生成Na2HPO4，消耗NaOH溶液cmL，精制磷酸中H3PO4的質量分數是_____________。(已知：H3PO4摩爾質量為98 g·mol-1)

【解析】H3PO4的三級電離常數分別為K1=7.52×10-3，K2=6.31×10-7，K3=4.4×10-13， 每級電離平衡常數之間相差大于104倍，可以保證分步滴定的精確度。

當然，多元酸或多元堿是分步電離的，如果相鄰的電離常數相差較大，即大于104，就可以進行分步滴定，只是精確度不高，誤差約為1%。很多藥品是很弱的有機堿，可以在冰醋酸介質中用高氯酸滴定，特點是非水介質。糧食中蛋白質的含量可用克氏定氮法測定。

二、經典傳承——配位滴定法

絡合反應滴定法是以絡合反應(形成配合物)為基礎的滴定分析方法，又稱配位滴定法。絡合反應廣泛地應用于分析化學的各種分離與測定中，如許多顯色劑、萃取劑、沉淀劑、掩蔽劑等都是絡合劑。

例2(2018江蘇·18，節選)通過測定堿式硫酸鋁[(1-x)Al2(SO4)3·xAl(OH)3]溶液中相關離子的濃度確定x的值，測定方法如下：①取堿式硫酸鋁溶液25.00 mL，加入過量鹽酸酸化的BaCl2溶液充分反應，靜置后過濾、洗滌，干燥至恒重，得固體2.330 0 g。

②取堿式硫酸鋁溶液2.50 mL，稀釋至25 mL，加入 0.100 0 mol·L-1EDTA標準溶液25.00 mL，調節溶液pH約為4.2，煮沸，冷卻后用0.080 00 mol·L-1CuSO4標準溶液滴定過量的EDTA至終點，消耗CuSO4標準溶液20.00 mL(已知Al3+、Cu2+與EDTA反應的化學計量比均為1∶1)。

計算(1-x)Al2(SO4)3·xAl(OH)3中的x值(寫出計算過程)。

乙二胺四乙酸簡稱EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示，含有羧基和氨基的螯合劑，能與許多金屬離子形成穩定的螯合物。在化學分析中，它除了用于絡合滴定以外，在各種分離、測定方法中，還廣泛地用作掩蔽劑。由于EDTA酸在水中的溶解度小，通常將其制成二鈉鹽，一般也稱EDTA或EDTA二鈉鹽，常以Na2H2Y·2H2O形式表示。

三、經典創新——氧化還原滴定法

氧化還原滴定法是以溶液中氧化劑和還原劑之間的電子轉移為基礎的一種滴定分析方法。它以氧化劑或還原劑為滴定劑，直接滴定一些具有還原性或氧化性的物質；或者間接滴定一些本身并沒有氧化還原性，但能與某些氧化劑或還原劑起反應的物質。

1.碘量法：利用的I2的氧化性和I-的還原性為基礎的一種氧化還原方法。

例3(2018全國Ⅰ·27，節選)Na2S2O5可用作食品的抗氧化劑。在測定某葡萄酒中Na2S2O5殘留量時，取50.00 mL葡萄酒樣品，用0.010 00 mol·L-1的碘標準液滴定至終點，消耗10.00 mL。滴定反應的離子方程式為 ，該樣品中Na2S2O5的殘留量為 g·L-1(以SO2計)。

2.自身顯色滴定法：高錳酸鉀、重鉻酸鉀標準滴定溶液滴定產品草酸時，滴定終點為高錳酸鉀、重鉻酸鉀標準滴定溶液的自身顏色。

例4(2018全國Ⅱ·28，節選)測定三草酸合鐵酸鉀中鐵的含量。①稱量mg樣品于錐形瓶中，溶解后加稀H2SO4酸化，用cmol·L-1KMnO4溶液滴定至終點。滴定終點的現象是_____________。②向上述溶液中加入過量鋅粉至反應完全后，過濾、洗滌，將濾液及洗滌液全部收集到錐形瓶中。加稀H2SO4酸化，用cmol·L-1KMnO4溶液滴定至終點，消耗KMnO4溶液VmL。該晶體中鐵的質量分數的表達式為_____________。

與酸堿滴定法和配位滴定法相比較，氧化還原滴定法應用非常廣泛，它不僅可用于無機分析，而且可以廣泛用于有機分析，許多具有氧化性或還原性的有機化合物可以用氧化還原滴定法來加以測定。

直接滴定法如高錳酸鉀，滴定時無需另加指示劑。高錳酸鉀氧化能力強，可直接滴定具有還原性的物質；返滴定法可測定一些不能直接滴定的氧化性和還原性物質；間接滴定法指有些非氧化性或還原性物質不能用直接滴定法或返滴定法測定時，可采用此法。

四、經典塑造——沉淀滴定法

沉淀滴定法是利用沉淀反應進行容量分析的方法。生成沉淀的反應很多，但符合容量分析條件的卻很少，實際上應用最多的是銀量法。

例5(2017天津·9，節選)用沉淀滴定法快速測定NaI等碘化物溶液中c(I-)，滴定的主要步驟：取待測NaI溶液 25.00 mL，加入25.00 mL 0.100 0 mol·L-1AgNO3溶液(過量)，使I-完全轉化為AgI沉淀，加入NH4Fe(SO4)2溶液作指示劑，用0.100 0 mol·L-1NH4SCN溶液滴定過量的Ag+，使其恰好完全轉化為AgSCN沉淀后，體系出現淡紅色，停止滴定。重復上述操作兩次。三次測定數據如下表：

實驗序號123消耗NH4SCN標準溶液體積/mL10.2410.029.98

測得c(I-)= mol·L-1。

常見的銀量法有4種：(1)在中性或弱堿性的含Cl-試液中，加入指示劑鉻酸鉀，用硝酸銀標準溶液滴定，氯化銀先沉淀，當磚紅色的鉻酸銀沉淀生成時，表明Cl-已被定量沉淀，指示終點已經到達，此法方便、準確，應用很廣。(2)在含Ag+的酸性試液中，加NH4Fe(SO4)2為指示劑，以NH4SCN為滴定劑，先生成AgSCN白色沉淀，當紅色的 Fe(SCN)2+出現時，表示Ag+已被定量沉淀，終點已到達，此法主要用于測Ag+。(3)在含鹵素離子的酸性溶液中，先加入過量的AgNO3標準溶液，再加指示劑 NH4Fe(SO4)2，以NH4SCN標準溶液滴定過剩的Ag+，直到出現紅色為止。兩種試劑用量之差即為鹵素離子的量，此法的優點是選擇性高，不受弱酸根離子的干擾。(4)在中性或弱堿性的含Cl-試液中加入吸附指示劑熒光黃，當用AgNO3滴定時，在等當點以前，溶液中Cl-過剩，AgCl沉淀的表面吸附Cl-而帶負電，指示劑不變色。在等當點后，Ag+過剩，沉淀的表面吸附Ag+而帶正電，它會吸附帶負電荷的熒光黃離子，使沉淀表面顯示粉紅色，從而指示終點已到達，此法的優點是方便。