PMF模型的影響因素考察
——以某鉛鋅礦周邊農田土壤重金屬源解析為例

魏迎輝，李國琛，王顏紅，張 琪，李 波，王世成，3，崔杰華，張 紅，周 強

（1.中國科學院沈陽應用生態研究所，沈陽 110016；2.中國科學院大學，北京 100049；3.遼寧省農產品環境及質量安全控制工程技術研究中心，沈陽 110016）

土壤重金屬污染不僅直接改變土壤理化性狀、降低土壤生物活性、阻礙養分有效供應，從而降低農產品品質，更重要的是通過食物鏈數十倍富集[1-2]，嚴重威脅人類健康[3-4]。2016年國家印發《土壤污染防治行動計劃》，加大土壤防治力度。尋找并阻斷污染源能從根本上治理土壤污染防治[5]。土壤重金屬可分為自然源和人為源：自然源主要為成土母質，人為源主要有大氣沉降、農業活動、交通污染以及工礦業活動等[6-7]。土壤重金屬往往受多個污染源共同作用，且來源不明，各污染源貢獻高低無法量化表征。基于同位素比值的溯源，要求必須采集端源物質并測定其同位素比值[8]，因而并不適用于污染源未知的情況。未知污染源解析主要有兩個步驟：源分類和貢獻率計算[9-10]。主成分分析（Principal component analysis，PCA）和因子分析（Factor analysis，FA）只能對污染源進行分類，無法直接給出完整的源貢獻率[11]。正定矩陣因子分析法（Positive matrix factorization，PMF）和UNMIX受體模型不僅可以給出污染源個數、每個污染源貢獻的元素，還可以給出各污染源對某種元素的貢獻率[11-12]。

PMF是由Paatero在1994年首次提出，被美國環保署認可用于大氣污染源解析[13]。PMF運算原理是基于最小二乘法進行迭代運算，目標是解決所測量的物質濃度和來源之間的化學質量平衡（CMB）[14-15]。近年來，PMF模型被國內學者應用于土壤重金屬污染源解析[16]，與PMF用于大氣顆粒物源解析經過廣泛論證不同[17]，PMF模型用于土壤重金屬源解析尚未進行系統評價。與大氣樣本往往采自同一觀測點的不同時間不同，土壤樣本通常采自同一時間的不同點位。田莉[18]在利用PMF模型進行土壤重金屬源解析時，提出應考慮樣本量個數對PMF模型源解析結果的影響。支裕優[19]在應用PMF模型對浙江長興煤山盆地土壤重金屬進行污染源解析時，首次提出源解析結果受異常值影響。此外成分譜的元素和數量也能影響源解析結果[20-21]。總之，數據處理（成分譜、異常值檢驗、數據替換、不確定度加權）和樣本特征（樣本量大小、含量高低、是否存在零含量）均可對模型結果產生擾動。本研究擬考察成分譜和異常值兩個因素的影響。

水口山鉛鋅礦是我國重要的鉛鋅生產基地之一，大規模礦產開采及冶煉活動已有100多年的歷史，導致其周邊土壤被嚴重污染，現已形成以開采、冶煉為主，其他污染為輔的綜合污染區[22]。本研究以水口山鉛鋅礦周邊農田土壤為例，探究異常值剔除和地殼元素引入對PMF模型源解析結果的影響，結合元素濃度空間分布圖，初步確定重金屬的污染來源，為今后應用PMF模型對土壤重金屬污染源解析的數據處理和成分選擇提供參考。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

水口山鉛鋅礦研究區位于湖南省常寧縣水口山區，沿湘江南岸東西向分布，地處東經112.606 421°，北緯26.588 913°。氣候屬于亞熱帶季風性濕潤氣候，四季分明，雨量充沛，春秋天氣多變，各年度降水量、氣溫、日照等氣象要素變化無常。以黃壤土為主，主要的作物類型有水稻、蔬菜等。

1.2 樣品采集與分析方法

2016年9月，從水口山鉛鋅礦礦區核心位置出發，由近及遠采集土壤，在礦區周邊農田分布較多的西南方向（東經 112.576 508°～112.606 421°，北緯26.553 302°～26.597 315°）呈放射狀布設采樣點，整個研究區采樣點盡量覆蓋周邊的農田區。共布設44個采樣點，采集0～20 cm的表層土壤，并使用GPS記錄下各采樣點的地理位置。采樣點分布如圖1所示。

圖1 研究區農田土壤采樣點分布圖Figure1 Distribution of sampling sites in study area farmland soil

土壤樣品經風干后，四分法取樣，過100目篩，放入聚乙烯自封袋中備用。使用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）測定樣品中 Al、Cd、Cr、Co、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Mo、Na、Ni、Pb、Sb、Tl、V、Zn 17種元素含量，Ca含量用原子吸收分光光度計（AAS）測定，As和Hg含量用原子熒光光度計（AFS）測定。每個樣品設定3個平行，做試劑空白，采用國家標準土壤樣品GSS-14和GSS-16進行質量控制。

表1 土壤組分相關性Table1 Correlation of soil components

1.3 數據分析方法

元素濃度數據分析和空間圖采用Excel 2010和Origin 8.0，相關分析及雙樣本T檢驗采用SPSS 18.0，PMF模型采用EPA PMF 5.0。

2 結果與討論

2.1 元素相關分析

相關性分析是土壤重金屬污染來源分析的簡單方法之一，相關系數越高，說明同源可能性越大[23-27]。相關分析顯示（表1），Cu、Zn、Pb、Cd、As、Hg和Sb兩兩之間，Cu、Cr、Mo、Co、Ni、Tl和V兩兩之間，Al、Mg、K、Na和Ca兩兩之間，Mn和Fe之間均呈顯著正相關（P＜0.05），Pearson相關系數大于0.30。其中，Zn、Pb和Cd兩兩之間，Co、Ni和Mo兩兩之間，Mg和Ca之間呈極顯著相關（P＜0.01），且Pearson相關系數在0.80以上，表明元素間同源性很強。

圖2 主要元素濃度數據散點圖Figure2 Scatter plot of the concentration data of main elements

2.2 不同因素處理

2.2.1 散點圖剔除異常值

散點圖是一種常用的離群值檢驗方法，以一種元素（通常選擇含量高的）為x值，其余元素依次為y值，繪制散點圖。在本研究中，離群值即被認定為疑似異常值。結合所有散點圖異常點的樣本編號，確定異常樣本的數量并予以剔除。本研究土壤采自鉛鋅礦周邊農田，因此以含量高的Zn作橫坐標，其余19種元素分別為縱坐標，散點圖有3種不同分布，離群值有2個：SK016-T1-002和SK016-T2-014，選擇有代表性的元素散點圖見圖2，方框圈出的點為異常值。圖2a、圖2c和圖2e中除SK016-T1-002和SK016-T2-014號點外，其余樣本點均勻分布在一條線周圍，說明As、Cd和Hg 3種元素與Zn可能來自于同一污染源；圖2b中除SK016-T1-002號點外，其余樣本點分別位于兩條線周圍，說明Ca與Zn可能來自不同的污染源；圖2d和圖2f中除SK016-T1-002號點外，少部分樣本點單獨在一起，說明它們可能有其他來源。對離散嚴重的SK016-T1-002和SK016-T2-014號點進行考察，確認其距離礦區較近，推測這兩個土壤樣本混入礦石粉成分較高，因此將其剔除。

2.2.2 地殼元素引入

土壤沒有被外來污染源污染時，其元素含量由成土母質中元素含量以及成土過程中元素的一系列物理化學變化（風化、淋溶等）共同決定[28]。外來源的輸入使土壤中的成分含量發生不同程度的擾動。因此，在成分譜中引入相對穩定且含量高的地殼元素，可以增加對污染源的判斷精度，一定程度上能夠方便對自然源與人為源的區分。本研究選擇Al、Ca、Fe、K、Mg和Na共6種金屬類地殼元素。

表2 PMF模型解析出A樣本集各元素源貢獻率Table2 Source contribution rate of elements of the A sample set by PMF

表3 PMF模型解析出B樣本集各元素源貢獻率Table3 Source contribution rate of elements of the B sample set by PMF

2.2.3 異常值剔除和地殼元素引入對PMF模型源解析結果的影響

PMF模型根據元素濃度和元素不確定度計算信噪比（S/N）[29]。初步將元素數據載入后信噪比（S/N）都大于2，定義為“strong”。運行模型后，多次調試元素的“strong”、“weak”以及因子個數，以實現元素實測/模擬濃度擬合系數大于0.5，Q值與理論Q值的差值小于10%。

本研究主要考察異常值和地殼元素兩個因素，共建立4個樣本集：樣本集A，未剔除異常值且未引入地殼元素（表2）；樣本集B，剔除異常值但并未引入地殼元素（表3）；樣本集C，未剔除異常值但引入地殼元素（表4）；樣本集D，剔除異常值并引入地殼元素（表5）。

結果顯示，異常值剔除和地殼元素引入使源解析結果發生了改變。樣本集A解析出4個污染源，源1對Zn、Pb、Cd和Hg有重要貢獻，源2對Hg有重要貢獻，源3對Cr、Co和V有重要貢獻，源4對Mn和Mo有重要貢獻。樣本集B解析出4個污染源，源1對Zn、Pb、Cd和Hg有重要貢獻，源2對Hg有重要貢獻，源3對Cr、Co和V有重要貢獻，源4對Mn、Ni和Mo有重要貢獻。樣本集C解析出5個污染源，源1對Zn、Pb、Cd、Sb和Hg有重要貢獻，源2對Hg和As有重要貢獻，源3對Cr、Co、Mo和Ni有重要貢獻，源4對Mn和Fe有重要貢獻，源5對Al、Ca和Mg有重要貢獻。樣本集D解析出5個污染源，源1對Zn、Pb、Cd和Sb有重要貢獻，源2對Hg和As有重要貢獻，源3對Cr、Co、Mo和Ni有重要貢獻，源4對Mn和Fe有重要貢獻，源5對Al、Ca和Mg有重要貢獻。

A與B相比、C與D相比，異常值剔除前后，污染源成分譜相同，解析出污染源的數量一致，但各污染源的總貢獻率發生變化。Norris等[30]運用PMF模型進行大氣顆粒物污染源解析時發現，源解析結果容易受異常值的影響，為了使源解析結果合理反映大氣顆粒物的普遍污染來源，必須對異常值進行剔除。在運用PMF模型進行土壤重金屬源解析時，支裕優[19]首次針對異常值進行研究，他將部分異常高值剔除，結果表明，剔除異常值后，PMF模型能夠給出較為合理的源解析結果。分析其原因主要包括兩個方面：其一，異常高值中包含比正常值更多的污染源信息；其二，基于PMF模型的求解原理，會優先擬合異常值使目標函數最小，導致污染源的總貢獻率趨向異常值。本研究剔除了兩個異常樣本，其Ca、Fe、Cd和Zn等元素含量均偏高。異常值剔除后，這幾種元素所代表的污染源總貢獻率變小，進一步驗證了異常值對源解析結果的影響，使整體的源解析結果能夠更合理地反映當地的污染源情況。

表4 PMF模型解析出C樣本集各元素源貢獻率Table4 Source contribution rate of elements of the C sample set by PMF

表5 PMF模型解析出D樣本集各元素源貢獻率Table5 Source contribution rate of elements of the D sample set by PMF

A與C相比、B與D相比，引入地殼元素前后，污染源成分譜不同，解析出的污染源類型和個數均發生變化。土壤中各個元素都是來源于一個或多個污染源，在進行污染源解析時，需選擇不易造成污染的元素來反映當地的土壤本底情況。艾建超等[31]利用UNMIX模型對夾皮溝金礦區土壤重金屬進行源解析的研究表明，引入Al、Mg和Ca等元素，源解析結果有利于后期污染源類型的辨識。本研究在此基礎上，將土壤中含量極高且相對穩定的地殼元素（Al、Ca、Fe、K、Mg、Na）引入PMF模型，由于其幾乎不受外來污染的影響，使受土壤本底影響大的元素可以更好地與其他元素進行分離，從而更容易確認各污染源性質。

綜上，B與A比較，僅剔除2個異常值，未改變分類結果（污染源仍保持4個），只改變貢獻率；C與A比較，僅引入地殼元素，改變分類結果（污染源由4個變成5個）。C與D比較，僅剔除2個異常值，未改變分類結果（污染源仍保持5個），只改變貢獻率；B與D比較，僅引入地殼元素，改變分類結果（污染源由4個變成5個）。證明引入地殼元素改變分類結果，異常值剔除改變貢獻率。D與A相比，既剔除了異常值，又引入地殼元素，貢獻率改變，且分類由4個變成5個，并未進一步增加，表明兩者的共同作用只是普通的加和，并不是協同作用。

由樣本T檢驗可知（表6）：A與B解析出的源1顯著性（Sig.）小于0.05，說明剔除異常值對源1有顯著影響；而源2、源3和源4的Sig.大于0.05，說明剔除異常值后對解析結果的源2、源3和源4無顯著影響。C與D相比，5個污染源的Sig.均大于0.05，說明在剔除異常值后，對解析出的5個污染源均無顯著影響。因此，引入地殼元素后（C和D），源解析結果受異常值的影響較小，穩定性更強。由于PMF模型對數據個數要求比較高，需要大量的數據來確保化學成分間的不確定度范圍[17，32]。因此，引入地殼元素后，異常值占總數據量的比例低于引入前所占比例可能是其結果相對穩定的原因之一。

表6 成對T檢驗Table6 The factors′paired samples test

2.3 水口山鉛鋅礦周邊農田土壤重金屬的污染來源分析

通過對2.2部分的4種不同樣本集的分析可知，D樣本集的源解析結果最優。結合濃度空間分布圖（圖3），對D樣本集進行污染源分析：因子1對Pb、Zn、Cd和Sb的貢獻率高達50%以上，對As和Hg也有較高的貢獻率。有研究顯示，水口山鉛鋅礦區的冶煉和開采活動產生的廢水、廢氣、廢渣中含有大量的Zn、Pb、Cd、As和Hg等元素，排放后通過各種途徑進入土壤，導致土壤污染[33]。Sb與這幾種元素呈顯著正相關，具有同源性。并且Pb和Hg的濃度越靠近礦山和冶煉廠越高。因此，推斷源1為采選礦及冶煉等工業活動源；因子2對Hg和As的貢獻率較高。濃度空間分布圖顯示，Hg除礦山附近有高值外，在靠近湘江支流的位置也有高值區。根據前期的實際調查，研究區主要種植水稻和蔬菜，用于灌溉的水大多來自湘江支流，在種植過程中噴灑以殺蟲劑為主的農藥以及施用各種類型的肥料。農業投入品（化肥、農藥等）中含有的Hg、As、Cu、Zn、K等元素會在土壤中殘留，僅就磷肥而言，As的含量一般在20～50 mg·kg-1，其不合理施用會使土壤中As含量升高[14，34-35]。因此，推斷源2為污水灌溉和農藥化肥施用等農業活動源；因子3對Mo、Co和Ni的貢獻率均超過50%。Ni的濃度空間分布圖顯示，除在公路附近有高值區外整體平緩，且從表7中可以看出，這3種元素的變異系數相比其他元素均偏小，說明3種元素的空間變異程度小，表明其受人為活動影響不明顯。同時3種元素的平均值略高于湖南省背景值。因此，推斷源3為土壤母質源；因子4對Fe和Mn的貢獻率比較高，分別為63.57%和51.21%。從濃度空間分布圖可以看出，Fe有兩個高值區，主要是因為水口山鉛鋅礦選礦副產的硫鐵礦精礦，有一部分會分別銷售于松柏化肥廠和水口山一廠，在運輸中鐵礦石顛落會導致Fe和伴生組分Mn在道路兩旁土壤中含量增高[31，36]。同時因子4對Pb、Ni和Mo也有一定的貢獻。在交通運輸方面，Pb被作為汽車尾氣的指示性元素[18]，機動車所用的潤滑油在高溫下與空氣中的氧氣發生氧化反應生成有機酸、醛、酮、醇及其他有機化合物，這些化合物能夠腐蝕與其接觸的含Ni和Mo油泵[37]，導致其向環境中釋放金屬元素。并且研究區內交通網較發達，有兩條高速公路貫穿。因此，推斷源4為鐵礦石開采和交通運輸源；因子5對Ca和Al的貢獻明顯，Ca的濃度分布和Pb的濃度分布比較相似，在礦山附近偏高，但其濃度跨度比Pb的跨度要小。礦山周邊巖石經過風化與生物作用，發生一系列物理作用變為細小的顆粒，經過雨水沖刷和搬運后導致各元素在土壤表層遷移并積累[38-39]。表7中，Ca的含量高于湖南省背景值，Al的含量接近湖南省背景值。路睿[40]對水口山鉛鋅礦的巖石進行研究發現，研究區主要為花崗巖，Al在蝕變過程中含量相對穩定，Ca由于后期大量碳酸鹽化蝕變而含量升高。因此，推斷源5為巖石風化源。

圖3 土壤主要污染源代表組分空間分布Figure3 Spatial distribution of representative components of main pollutant sources of soils

表7 研究區農田土壤金屬元素分析統計表Table7 Statistical analysis of elements in the study area farmland soils

3 結論

（1）異常值剔除前后，PMF模型解析出的源數量和源成分譜相同，但各污染源對元素的貢獻率和總貢獻率均發生變化。

（2）地殼元素的引入對PMF模型解析的污染源類型和個數產生影響，使各污染源的性質更容易確認；并且引入地殼元素后，源解析結果受異常值的影響較小，穩定性更強。

（3）選擇最優的D樣本集源解析結果，結合濃度空間分布圖得出5個污染來源：采選礦及冶煉等工業活動源（26.81%）、污水灌溉和農藥化肥施用等農業活動源（14.68%）、土壤母質源（24.41%）、鐵礦石開采和交通運輸源（16.39%）、礦石風化源（17.72%）。