三元混合制冷劑R32+R161+R1234yf氣液相平衡實驗研究

(西安交通大學熱流科學與工程教育部重點實驗室 西安 710049)

氫氟烯烴類制冷劑R1234yf，其臭氧消耗潛能值(ODP)為零，且具有極低的全球變暖潛能值(GWP<1)[1-2]，符合美國溫室氣體相關法規(guī)(EPA 2014/2)[3]和歐盟溫室氟化氣體F-gas法規(guī)(EU-517/2014)[4]的要求，是最具有前景的新型替代制冷劑之一，受到人們的廣泛關注。但A. Mota-Babiloni等[5]研究發(fā)現(xiàn)，R1234yf的熱力學性能和傳輸特性并不理想，它的汽化潛熱較低，且具有微可燃性，能效低于常規(guī)的HFCs類制冷劑。因此，為了克服上述缺點，可以采用“優(yōu)勢互補，取長補短”的思路，即R1234yf與R32、R161等熱力學性能較好的HFCs工質組成混合工質[4,6-9]。與二元混合工質相比，三元混合制冷工質具有更多的組合方案，其熱力學性能的可調性更大，更有望獲得性能優(yōu)良的新型替代制冷劑[10]。

對于混合制冷工質而言，氣液相平衡是制冷系統(tǒng)循環(huán)熱力學分析的重要參數(shù)，反映了混合工質在達到氣液兩相平衡狀態(tài)時，體系溫度T、壓力p與氣液相組分x(液相)，y(氣相)之間的關系。高精度的相平衡數(shù)據(jù)基本依靠實驗測量，需要耗費大量的人力物力。而對于三元甚至多元組分的混合制冷工質，通過實驗研究相平衡性質的難度和工作量更加巨大。因此對多組分混合工質，建立合適的氣液相平衡性質推算模型十分必要。本文通過基于液相單相循環(huán)法搭建了氣液相平衡實驗裝置[11]，測量了溫度為283.15～323.15 K時，R32+R161+R1234yf三元混合制冷工質的氣液相平衡數(shù)據(jù)。同時利用PRSV狀態(tài)方程結合WS混合法則和NRTL活度模型對三元混合制冷工質的氣液相平衡性質進行推算。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗采用的制冷劑樣品信息如表1所示。實驗前，采用液氮冷凍-抽真空-解凍循環(huán)操作對上述3種制冷劑樣品分別進行提純，去除樣品收集罐中的不凝性雜質氣體。將提純后的制冷劑樣品R32、R161、R1234yf用氣相色譜儀分別進行純度檢驗，結果表明色譜峰面積比均大于0.999 3，滿足實驗精度要求。

表1 R32、R161、R1234yf制冷劑樣品信息Tab.1 Refrigerant sample information of R32, R161, and R1234yf

注：a臨界參數(shù)來自文獻[12]。

本文基于液相單相循環(huán)法搭建的混合制冷劑氣液相平衡實驗系統(tǒng)[11](如圖1所示)，目前已研究了多種二元混合工質[11,13-14]和三元混合工質[15]的氣液相平衡性質。該裝置主要由平衡釜、循環(huán)泵、取樣閥、色譜儀、恒溫槽及相應的溫度、壓力控制測量系統(tǒng)構成。溫度測量采用25 Ω標準鉑電阻溫度計(型號：5683，F(xiàn)luke)，電阻信號由高精度測溫儀(型號：F500，ASL)采集，其溫度測量的標準不確定度約為10 mK。壓力測量用石英傳感器(工作范圍：0～6.9 MPa，型號：31K-101，Paroscientific)與差壓變送器(工作范圍：-60～60 kPa，型號：Rosemount 3051CD，Emerson)采集，壓力測量的標準不確定度約為0.5 kPa。樣品組分用氣相色譜儀(型號：7 820 A，Agilent)配毛細管色譜柱(型號：GC-GasPro，60 m×0.32 mm)進行分析，在實驗測量之前需用已知組分的樣品進行色譜柱標定，組分測量的標準不確定度為0.005。

1平衡釜；2液相循環(huán)泵；3液相四通閥；4氣相六通閥；5氣相色譜儀；6差壓變送器；7壓力傳感器；8數(shù)字萬用表；9標準鉑電阻；10測溫儀；11攪拌器；12加熱器；13輔助恒溫槽；14真空泵；15試劑瓶。圖1 氣液相平衡實驗裝置[11]Fig.1 The apparatus of vapor-liquid equilibrium

1.2 實驗過程

與二元混合工質的氣液相平衡相比，三元混合工質的操作步驟略有不同，具體操作為：1)采用乙醇或丙酮對平衡釜進行多次清洗，以清除殘留在內壁上的雜質，確保平衡釜的清潔；2)對實驗裝置抽真空持續(xù)至少2 h，將少許飽和蒸汽壓較低的R1234yf充入釜內，經(jīng)過一段時間后，排放抽真空再充灌，重復操作3～4次后，可確定實驗裝置內雜質氣體已基本清除；3)對實驗裝置和配套管路抽真空，按照預先設置好的配比，將適量的R1234yf、R161、R32依次注入平衡釜內；4)打開恒溫水浴，設置溫度為283.15 K，打開液相循環(huán)泵，促使平衡釜內加快達到氣液相平衡狀態(tài)，打開溫度和壓力測量儀器，當測量的溫度和壓力穩(wěn)定至少1.5 h后，可認為平衡釜內體系已達到氣液相平衡狀態(tài)。分別切換液相四通閥和氣相六通閥，將微量樣品通過定量管隨載氣進入氣相色譜儀進行組分分析，重復上述取樣測量操作至少5次，對測量得到的液相和氣相的峰面積比取平均值，再經(jīng)過標定公式計算即可得到測量的液相和氣相實驗組分；5)從283.15 K開始，每隔10 K測得一組氣液相平衡數(shù)據(jù)，直至323.15 K。實驗得到5組三元混合工質的氣液相平衡實驗數(shù)據(jù)后，重新充灌樣品，改變三元混合工質的配比，并將恒溫水浴溫度降至283.15 K，重復上述步驟獲取實驗數(shù)據(jù)。

2 結果與討論

2.1 實驗結果

1)實驗結果

溫度范圍為283.15～323.15 K時，測量了9組不同配比的R32+R161+R1234yf三元混合工質的氣液相平衡數(shù)據(jù)，共獲得45組實驗數(shù)據(jù)，如表2所示。

表2 三元混合制冷劑R32(1)+R161(2)+R1234yf(3)a氣液相平衡數(shù)據(jù)Tab.2 Vapor-liquid equilibrium data for R32(1)+R161(2)+R1234yf(3)a

續(xù)表2

注：a)u(T)=10 mK，u(p)=0.5 kPa，u(x1)=u(y1)=0.005；b)δp=(pexp-pcal)/pexp×100%；c)Δy1=y1,exp-y1,cal，Δy2=y2,exp-y2,cal。

2)工質配比

相比于二元混合制冷工質，三元混合制冷工質的配比方案更多。現(xiàn)以303.15 K溫度條件下的相平衡實驗結果為例，將氣液兩相的摩爾分數(shù)在平面三角坐標圖中表示，如圖2所示。由圖2可知，氣相和液相組分均勻的分布在三角坐標系中，可認為實驗測得的數(shù)據(jù)點具有代表性。

3)模型推算

筆者[11,14]通過實驗得到R32+R161，R32+R1234yf和R161+R1234yf二元氣液相平衡數(shù)據(jù),并利用PRSV狀態(tài)方程[16]結合WS混合法則[17]和NRTL活度系數(shù)模型[18]對二元混合工質的氣液相平衡數(shù)據(jù)進行關聯(lián)擬合，得到了二元交互參數(shù)k12、τ12、τ21，如表3所示。在此基礎上，利用擬合得到的二元交互參數(shù)k12、τ12、τ21推算三元混合工質在給定溫度T和液相組成x1、x2條件下的體系壓力p及氣相組分y1、y2。圖3所示為三元混合工質R32+R161+R1234yf實驗值與推算值的壓力偏差圖，可知壓力偏差約為±1%。圖4所示為三元混合工質中R32和R161實驗值與推算值的氣相組分偏差圖，結果表明R32和R161的組分偏差分別為±0.008和±0.006，且氣相組分較為均勻的分布在橫軸的兩側，說明此模型推算結果合理可靠。

2.2 討論

用二元混合工質關聯(lián)得到的參數(shù)k12、τ12、τ21，對R32+R161+R1234yf三元混合工質的氣液相平衡性質進行推算，推算結果與實驗數(shù)據(jù)相比，系統(tǒng)壓力平均絕對偏差AADp為0.34%、系統(tǒng)組分R32和R161氣相摩爾分數(shù)的平均絕對偏差AADy1和AADy2分別為0.002、0.001，說明該關聯(lián)模型具有較高的推算精度，可以滿足工程應用的要求。

表3 二元混合制冷劑R32(1) + R161(2), R32(1) + R1234yf(2)和R161(1) + R1234yf(2)的PRSV+WS+NRTL模型參數(shù)k12、τ12、τ21aTab.3 Parameters k12、τ12、τ21a of PRSV + WS + NRTL model for R32(1) + R161(2), R32(1) + R1234yf(2) and R161(1) + R1234yf(2)

圖2 溫度為303.15 K時R32(1) +R161(2)+R1234yf(3)的氣液相組分分布Fig.2 Liquid and vapor mole fractions for R32(1)+R161(2)+R1234yf(3) at 303.15 K

圖3 三元混合制冷劑R32(1)+R161(2)+R1234yf(3)實驗值與推測值壓力偏差Fig.3 Deviations of the experimental pressure (pexp) from the calculated results of PRSV + WS + NRTL model (pcal) for R32(1)+R161(2)+R1234yf(3) at temperatures from 283.15 K to 323.15 K

圖4 三元混合制冷劑R32(1)+R161(2)+R1234yf(3)實驗值與推測值氣相組分偏差Fig.4 Deviations of the experimental vapor phase mole fractions (yexp) from the calculated results of PRSV+WS +NRTL model (ycal) for R32(1)+R161(2)+R1234yf(3) at temperatures from 283.15 K to 323.15 K

通過此推算模型可以更全面的了解R32+ R161+R1234yf三元混合工質的氣液相平衡性質，對尋找合適配比的三元混合制冷劑具有指導意義。現(xiàn)以303.15 K為例，對這一混合制冷工質等壓線進行分析，如圖5所示。圖中液相線的左側為液相區(qū)，氣相線的右側為氣相區(qū)，氣液兩相線中間為氣液兩相區(qū)。圖6所示為該三元混合制冷劑的氣液兩相三維曲面圖，由圖5和圖6均可知，三元混合工質R32+R161+R1234yf屬于非共沸混合工質。

圖5 溫度為303.15 K時R32(1)+R161(2)+R1234yf(3)的等壓特性Fig.5 Calculated isobaric property by PRSV+WS+NRTL model for R32+R161+R1234yf at 303.15 K

圖6 溫度為303.15 K時R32(1) + R161(2) + R1234yf (3)的氣液兩相三維曲面Fig.6 The vapor-liquid equilibrium surface from the calculated results of PRSV+WS+NRTL for R32(1)+R161(2)+R1234yf(3) ternary system at 303.15 K

3 結論

本文利用液相單相循環(huán)法相平衡實驗裝置對三元混合工質R32+R161+R1234yf(溫度范圍為283.15～323.15 K)的氣液相平衡性質進行實驗測量，共獲得45組氣液相平衡數(shù)據(jù)。同時利用PRSV方程結合WS混合法則和NRTL活度模型推算三元混合工質的相平衡性質，其中推算模型中的參數(shù)均由二元混合工質的氣液相平衡實驗數(shù)據(jù)關聯(lián)得到。R32+R161+R1234yf實驗數(shù)據(jù)與推算結果相比，系統(tǒng)壓力的平均絕對偏差AADp為0.34%，系統(tǒng)組分R32和R161的氣相摩爾分數(shù)的平均絕對偏差AADy1和AADy2分別為0.002、0.001。結果表明：預測模型推算結果合理可靠，為三元非共沸混合工質R32+R161+R1234yf的應用研究提供基礎數(shù)據(jù)。

本文受高等學校學科創(chuàng)新引智計劃(B16038)項目資助。(The project was supported by the programme of Introducing Talents of Discipline to Universities (No. B16038).)