預處理脫除鈷萃余液中有機物的試驗研究

徐 偉

（衢州華友鈷新材料有限公司，浙江 嘉興 314500）

在鈷提取工業中，常以P204或P507作萃取劑，以沸點高且水溶性小的溶劑作稀釋劑如磺化煤油等從溶液中萃取提鈷[1]。先用稀釋劑將P204或P507稀釋至一定濃度，然后用液堿或氨水皂化，皂化后有機相與水相混合萃取，萃取結束后機械澄清分相得到富鈷有機相和萃余液。富鈷有機相用硫酸反萃，富鈷的反萃取液進一步制備三元電池材料等產品；萃余液蒸發結晶生產硫酸鹽產品或外排。某企業以P507為萃取劑，以磺化煤油為稀釋劑，鈉皂萃取提鈷，萃取機理見式（1）～（2）：于細菌不耐高鹽，且占地大，建設費用高，一般不應用于有色冶金廢水的處理；膜分離技術關鍵在于膜材料的選擇，膜材料成本昂貴，處理有機廢水時膜污染和堵塞的風險大；吸附法脫除溶解態有機物的效果好，但為節約成本和避免固廢二次污染，需考慮吸附材料的再生，整體工藝復雜，設備投資大；化學氧化法的藥劑耗量大，運行成本高。

表1 不同形態有機物的脫除方法比較

由于機械澄清不充分、有機相乳化和溶解等原因，鈷萃余液中除主要成分硫酸鈉外，還會攜帶一部分有機物，體現為油或COD，影響了萃余液的達標外排或蒸發結晶產品的質量，須提前予以脫除。由式（1）和（2）可以看出，鈷萃余液中有機物成分可能包括P507、P507-Co萃合物和稀釋劑磺化煤油等。若按存在形態，料液中有機物可能包括懸浮態、分散態、乳化態和溶解態[2]，其中懸浮態和分散態的油經長時間靜置會自發聚集分層，較容易去除；乳化態油在水相中則以穩定的水包油型微小液滴的形式存在，需通過物理或化學的手段破壞其穩定狀態促進其破乳、聚結形成分散油或浮油，進而實現去除；而溶解態有機物則是完全溶解在水中，只能通過吸附、膜過濾或氧化降解等方法處理[3]。廢水中不同形態有機物的脫除方法如表1所示。

從表1可以看出，去除懸浮態有機物的主要方法為重力分離，包括靜置分層和離心分離[4]；分散態和乳化態有機物可以用粗粒化、過濾、藥劑凝聚、吸附、加熱、超聲波和濃縮焚燒的方法去除；溶解態有機物的脫除方法則包括生物處理法、膜分離法、吸附法和化學氧化法，其中生物處理法由鑒于溶解態有機物去除方法投資大、成本高的特點，為實現鈷萃余液低成本處理的目標，必須設法對料液進行預處理，提前脫除大部分非溶解態有機物，減輕后續深度處理工藝的負荷。本文提出以物理法為主、以化學法為輔的研究方法，即先用物理法預脫除溶液中的非溶解態有機物，再用吸附或化學氧化的方法深度脫除溶解態有機物，以使出水指標滿足產品質量或外排要求，研究思路見圖1。

由表1可知，重力分離、氣浮、粗粒化、過濾、藥劑凝聚、加熱、超聲波和濃縮焚燒是去除廢水中非溶解態有機物的主要方法，其中加熱法、超聲波法[5]和濃縮焚燒法由于能耗大，成本高不作考慮，本文重點考察重力分離、藥劑凝聚、氣浮、粗粒化和過濾法對鈷萃余液中非溶解態有機物的脫除效果，以探索最優的預處理工藝。

圖1 鈷萃余液脫除有機物研究思路

1 試驗料液

試驗料液來源于某鈷生產企業提供的鈉皂萃余液，水質見表2。

表2 鈷萃余液水質信息

將表2中的鈷萃余液加硫酸調節至不同pH，然后用紅外測油儀測定油含量，測定結果見圖2。

圖2 不同pH下油含量測定結果

圖2中，原水pH=5.38時，測得油含量為126.5mg/L；隨著料液pH的降低，油含量測定結果急劇增大，料液pH=2時，測得油含量為309mg/L，pH=1.5時，油測定結果為310mg/L。這一結果說明，鈷萃余液中含有某種物質，且該種物質的占比超過50%，隨著料液pH的降低，被四氯化碳溶液萃取的比例不斷增加，測得的油含量結果就越大。結合萃取機理，初步推斷這種物質為Co-P507萃合物，因為溶液中的Co-P507萃合物遇酸會分解為Co2+和游離的P507，游離P507親油性更強，更容易被四氯化碳萃取。

圖3 1HNMR圖譜

為驗證料液中含有Co-P507萃合物的推斷，取1000mL鈷萃余液，調節pH=2，然后與四氯化碳溶液按體積比50：1進行混合萃取。將萃取相中的四氯化碳微加熱去除，剩余物質用核磁共振儀鑒定氫譜和磷譜，結果見圖3和圖4。

圖4 31PNMR圖譜

圖3中，1HNMR圖譜中締合羥基氫的化學位移在3.6ppm處，純P507分子結構中締合羥基氫的化學位移在3.9ppm處，兩者非常接近。圖4中，31PNMR圖譜的P=O化學位移在2.4ppm處，而純P507分子結構中的P=O化學位移在2.5ppm處，兩者也非常接近，這說明鈷萃余液中有機物的成分確定包含P507的分子結構，證實了鈷萃余液中含有Co-P507萃合物的推斷。P507分子結構如圖5所示。

圖5 P507分子結構

P507分子結構中只有一個P=O不飽和鍵，其中P=O鍵能為544kJ/mol，P-O鍵能為335kJ/mol，C-P鍵能為264kJ/mol，C-O鍵能為358kJ/mol，C-C鍵能為346kJ/mol，C-H鍵能為411kJ/mol，H-O鍵能為459kJ/mol。P507的鍵能為21113kJ/mol，鍵能越大，自身攜帶的能量越小，表觀反應活化能就越大，這說明類似P507分子結構的物質極難氧化降解，不適宜用化學氧化的方法處理。另外，鈷萃余液中攜帶的磺化煤油等物質為碳原子數為11-16的長鏈飽和烴，也非常難以氧化降解。因此，鈷萃余液必須進行預處理，以低成本的物理方法去除大部分有機物，然后再進行深度降解處理。

2 預處理試驗

2.1 重力分離試驗

靜置分層試驗：用燒杯取500mL鈷萃余液，加硫酸調節pH=2，然后放于陰涼處，靜置72h。待達到靜置時間，從溶液主體取樣分析COD，并計算COD去除率；

試驗結果：靜置72h后，溶液主體的COD為3201mg/L，COD去除率為5.88%。

離心分離試驗：用塑料離心管取50mL鈷萃余液，加硫酸調節pH=2，并靜置1h。接著置入離心機中離心分離，設定轉速為13000r/min，時間為30min。從離心分離后的溶液主體取樣分析COD，計算COD去除率；

試驗結果：離心分離后主體溶液COD為3167mg/L，COD去除率為6.88%。

靜置分層試驗和離心分離試驗結果表明，鈷萃余液中攜帶的懸浮態和分散態有機物較少，重力分離法對COD的脫除率不到10%。由此可見，重力分離法和離心分離法只能有效去除水溶液夾帶的大顆粒油組分，僅適用于水相的初步除油分離。

2.2 藥劑凝聚試驗

藥劑凝聚法是指向廢水中投加凝聚劑，利用架橋作用使乳化態油破乳，形成的微粒油珠被凝聚劑聚結、吸附去除。含油廢水中表面活性物質的非極性端吸附在油粒內，極性端則伸向水中，在水中的極性端繼續電離，從而導致油珠表面包圍了一層負電荷，影響了油珠向氣泡表面的吸附，以致形成水包油的穩定體系。投加藥劑的作用除了壓縮雙電層降低電位外，還有吸附-電中和、吸附-架橋等作用，以達到理想的凝聚破乳效果。凝聚法的關鍵是凝聚藥劑，它分為無機凝聚劑和有機凝聚劑兩大類，本文著重考察聚合氯化鋁（PAC）、聚合硫酸鋁（PAS）、聚合氯化鐵（PFC）、聚合硫酸鐵（PFS）、聚合硅酸鋁鐵（PSAF）、聚合硅酸硫酸鋁鐵（PSSAF）、陽離子型聚丙烯酰胺（CPAM）、陰離子型聚丙烯酰胺（APAM）和非離子型聚丙烯酰胺（NPAM）等9種凝聚劑凝聚脫除COD的效果。

試驗步驟：取50mL鈷萃余液，加入硫酸調節pH=2，然后加入凝聚劑攪拌反應。沉淀、過濾，從濾液中取樣分析COD，計算COD脫除率。

凝聚劑投加量2g/L，反應時間60min，考察不同凝聚劑凝聚脫除COD的效果，試驗結果如圖6所示。

圖6 不同凝聚劑凝聚脫除COD試驗結果

從圖6可以看出，聚合硅酸硫酸鋁鐵（PSSAF）凝聚脫除COD的效果最好，COD去除率接近35%。在攪拌的條件下，PSSAF有較多的機會碰撞乳化油的界面膜，吸附于界面膜上，排替部分表面活性物質，從而擊破界面膜，使乳化態穩定性大大降低，繼而絮凝、聚結而破乳。

圖7A 破乳前水包油形態

圖7B 破乳后油不斷聚結

凝聚劑投加量和凝聚時間也會影響凝聚效果，保持凝聚時間60min不變，PSSAF投加量對凝聚脫除COD效果的影響規律見圖8。

圖8 PSSAF投加量對COD脫除率的影響規律

圖8中，隨著PSSAF投加量的增加，COD脫除率呈上升趨勢，當PSSAF投加量超過1.5g/L時，COD脫除率不再顯著提升，過量的藥劑投加量不僅不能改善COD脫除效果，而且會造成資源浪費，并大大增加污泥量。凝聚時間對COD脫除效果的影響規律如圖9所示，其中PSSAF投加量為1.5g/L。

圖9 凝聚時間對COD脫除率的影響規律

由圖9可知，當凝聚時間低于30min時，COD脫除率隨著凝聚時間的增長而不斷提高，凝聚時間超過30min后，COD脫除率增長趨于平緩，這說明最適宜的凝聚時間為30min，超過30min會造成設備投資過度。

綜上所述：聚合硅酸硫酸鋁鐵（PSSAF）作為凝聚劑的效果相對較好，最適宜的投加量為1.5g/L，最適宜的凝聚時間為30min，在此條件下，鈷萃余液COD脫除率為36.5%。

2.3 藥劑凝聚-氣浮試驗

鈷萃余液中的乳化油經藥劑凝聚會破乳形成微小的分散油滴，分散油滴分散在溶液中，需長時間靜置方能上升到溶液表面形成懸浮油。為了使分散油滴能夠快速從水中分離，工業上常用離心分離、過濾或氣浮的方法處理廢水，離心分離法設備造價高，投資成本大，過濾法由于凝聚劑的存在，會造成濾料層堵塞，因此，此處著重考察氣浮技術對藥劑凝聚法脫除鈷萃余液COD的輔助效果。

試驗設備：電子攪拌器、蠕動泵、實驗室小型氣浮機（氣浮槽容積為40L）、空壓機和塑料桶等。

試驗步驟：用規格為50L的塑料桶取鈷萃余液，加硫酸調節pH=2，然后加入凝聚劑攪拌反應30min；接著，用蠕動泵將料液以40L/h的流速送入氣浮機中，啟動氣浮機刮渣機和空壓機，調整輸出氣壓為0.55Mpa～0.6Mpa；啟動回流泵，觀察回流流量及溶氣罐上壓力表的壓力，當壓力上升到0.4MPa以上時，迅速開啟并微調截止閥，開啟程度以流量計顯示流量為準，廢水回流比控制為30%～50%。料液在氣浮槽中停留時間為1h，破乳形成的分散、懸浮態油和油渣等在氣浮機所產生的微氣泡作用下，逐步上浮至廢水表面，并被刮渣機刮除，主體料液自流進入出水槽，從出水取樣，過濾分析COD，計算COD脫除率。

圖10 氣浮原理示意圖

不同凝聚劑的凝聚-氣浮試驗結果如圖11所示。

圖12 PSSAF-氣浮工藝連續運行試驗結果

從圖11中可以看出，以PSSAF（聚合硅酸硫酸鋁鐵）作凝聚劑的凝聚-氣浮試驗效果最好。另外，與單獨凝聚試驗結果相比，PSSAF凝聚-氣浮工藝將COD脫除率提升到了52.8%，這說明氣浮技術可以將破乳后溶液中形成的分散油滴帶到溶液表面去除，藥劑凝聚與氣浮的工藝組合是可行的。另外，從圖12可以看出，PSSAF-氣浮連續運行30h內，COD脫除率均維持在50%以上，這說明氣浮工藝是比較穩定的。

2.4 粗粒化、過濾試驗

粗粒化（聚結）是指含油廢水通過一個裝有粗粒化材料的裝置，在污水流經粗粒化材料時，使油珠由小變大的過程。粗粒化機理大致分為兩種觀點，包括“碰撞聚結”和“潤濕聚結”[6]。“碰撞聚結”主要發生在親水性粗粒化材料中，是指在粗粒化材料中形成了許多相互連通的“通道”，由于含油廢水通過“通道”的時候，碰撞的概率增加，小顆粒發生聚結。“潤濕聚結”主要發生在親油性粗粒化材料中，是指含油廢水通過聚結材料的時候，在材料表面發生潤濕吸附作用，這樣使得在材料表面生成一層油膜，當吸附趨于飽和時候，在水流的沖擊力下，脫離聚結材料，形成更大粒徑的油粒，從而達到粗粒化的作用[7]。經過粗粒化后的廢水，含油量及油的性質并無變化，只是更易用重力分離法將油去除。

粗粒化法的關鍵是粗粒化材料的選擇，粗粒化材料按形狀分粒狀和纖維狀兩大類，從材質上分為天然礦石（如無煙煤、蛇紋石、石英砂等）和人造的（如聚丙烯塑料球、聚丙烯酸脂或聚苯乙烯為骨架的樹脂顆粒、陶粒等）兩類，一次性使用一般用纖維性材料，重復使用主要用粒狀材料。纖維狀材料難以再生重復使用，成本高，從節約成本考慮，本文主要考察粒狀材料的粗粒化效果。

過濾指懸浮顆粒受到一定的限制，廢水流動而將懸浮顆粒拋棄，其分離效果取決于限制顆粒的過濾介質，過濾不僅能去除懸浮固體，也會使原油顆粒直徑變大，即“粗粒化”聚結過程。過濾主要是懸浮顆粒與濾料介質之間粘附作用的結果，粒徑較小的油珠是含油廢水中的一種懸浮顆粒，可以通過過濾的方法去除。常用的過濾介質按形狀分球狀濾料和顆粒濾料，球狀濾料主要有纖維球濾料，但纖維球表面有極強的親油性，其吸附油后無法反洗干凈。將纖維球表面進行親水疏油改性，改性纖維球濾料則具有較強的反洗再生能力；顆粒狀濾料有石英砂、赤鐵礦石、石榴石、花崗巖、無煙煤和核桃殼等，顆粒過濾的最大特點就是當濾料失效后，可以用反洗的辦法恢復濾料性能，繼續使用。

試驗選用石英砂（粒徑5mm）、上海西恩科技股份有限公司CN-01樹脂（聚苯乙烯為骨架的聚結樹脂[8]，粒徑0.3mm）、無煙煤（粒徑0.2mm）、陶粒（粒徑5mm）、聚丙烯纖維球（粒徑10mm）、聚丙烯改性纖維球（粒徑10mm）和核桃殼（粒徑5mm）七種材料作粗粒化材料或過濾介質。

試驗步驟：取一支內徑為60mm，長度為1000mm的玻璃柱，裝入粗粒化材料，填裝高度為60cm（高徑比為10：1）；連接好進、出水管道，然后利用蠕動泵向柱內輸送純水，純水下進上出，排盡管道及樹脂柱內的空氣；接著，向樹脂柱內輸入調節pH=2后的鈷萃余液，料液以1BV/h的速度從樹脂柱底部進入，通過粗粒化材料或濾料床層后，從柱頂部自流進入油水分離槽，從油水分離槽底部出水口取樣分析COD，計算COD脫除率。不同材料的粗粒化或過濾試驗結果見圖13。

圖13 不同材料的粗粒化或過濾試驗結果

從圖13可以看出，以石英砂、無煙煤和陶粒作粗粒化材料或過濾介質時，出水COD脫除率均不到10%；CN-01樹脂、改性的聚丙烯纖維球和核桃殼的效果相對較好，其中CN-01樹脂的效果最好，COD脫除率接近30%，但是隨著運行時間的延長，COD脫除率呈快速下降趨勢，CN-01樹脂再生周期短，運行成本高。

為考察CN-01樹脂的重復使用效果，對其進行了反洗再生試驗，再生步驟：先用清水將柱內殘留的料液置換；然后用5%氫氧化鈉溶液對樹脂進行反洗再生，堿液流速為0.5BV/h，再生時間為4h；最后再用清水將樹脂層內的氫氧化鈉溶液清洗掉，出水為中性為止。CN-01樹脂重復粗粒化脫除COD試驗結果見圖14。

圖14 CN-01樹脂重復粗粒化脫除COD試驗結果

由圖14可以看出，CN-01樹脂第二輪的COD脫除效果相比第一輪明顯降低，第三輪又進一步降低，這說明CN-01樹脂作為粗粒化材料的再生重復使用性能不佳。

由于粗粒化或過濾床層怕堵塞等特點，也不適宜將凝聚破乳工藝與粗粒化或過濾工藝組合使用。

2.5 溶劑洗脫試驗

溶劑洗脫是指用某種溶劑與含油廢水進行混合，利用油分在兩相中溶解度的差異將油從水中去除，實質上就是萃取的機理。溶劑洗脫法的關鍵是溶劑的選擇，不僅要考慮溶劑對有機物的溶解能力，還要考慮其與有機物的分離難易程度。工業上一般選用水溶性低，高閃點的溶劑，一方面是為了減少溶劑損失，避免二次污染，另一方面是為了降低安全風險。

為了使洗脫液能夠返回生產工藝使用，試驗選用與鈷萃取工藝中使用的磺化煤油相似的溶劑進行溶劑洗脫試驗，包括300號環保溶劑油、航空煤油、香港GV-18A溶劑（閃點103℃）、香港GV-18B溶劑（閃點103℃）和260號溶劑油（磺化煤油）

試驗步驟：用50mL離心管取20mL鈷萃余液，加入硫酸調節pH=2，然后與等體積的溶劑混合振蕩30min。將振蕩后的離心管放入離心機，離心15min，轉速設定為10000r/min。離心分相后，從水相取樣分析COD，計算COD脫除率。不同溶劑的洗脫試驗結果如圖15所示。

圖15 不同溶劑洗脫試驗結果

從圖15可以看出，五種溶劑洗脫試驗效果均不佳，COD脫除率均不到10%，這說明利用與煤油性質形似的溶劑很難將P507和磺化煤油等物質從鈷萃余液中洗脫出來。

3 結論與建議

綜合比較重力分離、藥劑凝聚、氣浮、粗粒化和過濾試驗結果可知，PSAF凝聚-氣浮工藝去除鈷萃余液中COD的效果相對最好，COD脫除率可達到50%以上，工藝操作簡單、運行穩定、成本低，適宜作為鈷萃余液處理的預處理工藝。

劉鳳梅、李志強等[9]研究了從工業鈷萃余液中吸附除油的新工藝，其中提到的可解吸循環使用的ORZ復合材料能將料液油含量吸附去除至低于5mg/L，出水COD小于200mg/L，噸水處理成本低于5元，相比活性炭吸附節省成本超過50%，這一工藝可作為去除鈷萃余液中溶解態有機物的處理工藝。針對鈷萃余液的水質特點，為實現COD達標處理的目標，建議采用“藥劑凝聚氣浮-吸附-深度氧化降解”的處理工藝，工藝流程如圖16所示。

圖16 鈷萃余液COD達標治理工藝流程

鈷萃余液先用PSSAF凝聚-氣浮工藝預處理去除非溶解態有機物，出水COD＜1600mg/L；氣浮出水調節pH＜2后，進入吸附除油系統，去除料液中的溶解態有機物，出水COD＜200mg/L；吸附出水進一步進入深度降解系統，利用催化氧化工藝將COD去除至100mg/L以下，達到國家污水綜合排放標準《GB8978-1996》一級標準。此工藝處理效果好，吸附材料、解吸溶劑和水資源在系統內循環使用，油回收利用，全過程無固廢等二次污染。另外，以物理法為主，以化學法為輔，藥劑用量少，運行成本低，噸水處理成本小于10元，推廣應用前景可觀。