氧化還原電位對(duì)MFC中產(chǎn)電的研究

高 彬，劉 茜

（1.陜西省土地工程建設(shè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，西安 710075；2.中國(guó)建筑西北設(shè)計(jì)研究院有限公司，西安 710018）

微生物燃料電池（microbialfuelcell，MFC）是一種理論上在凈化污水同時(shí)能夠產(chǎn)生電能的新型污水處理工藝[1]。本研究通過(guò)在陽(yáng)極室中設(shè)置附加供氣管路，實(shí)現(xiàn)對(duì)陽(yáng)極室內(nèi)ORP的控制，確定最佳氧化還原電位范圍，以提高M(jìn)FC輸出功率和電化學(xué)活性。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)的反應(yīng)裝置為單極室微生物燃料電池。陰極材料分為兩層，外層為載鉑碳紙（載鉑量0.5 mg/cm2），內(nèi)層為Nafion117質(zhì)子膜，兩層結(jié)構(gòu)通過(guò)開(kāi)有規(guī)則小孔的有機(jī)玻璃板擠壓貼合在一起。

1.2 接種及反應(yīng)器啟動(dòng)

利用人工模擬的生活污水作為陽(yáng)極基質(zhì)，馴化回流污泥（西安第四污水處理廠(chǎng)）一周培養(yǎng)菌種，向反應(yīng)器陽(yáng)極室中注入體積比1:2的基質(zhì)和無(wú)氧水，在恒溫培養(yǎng)箱中連續(xù)運(yùn)行。待電壓下降至約70 mV時(shí)，更換約200 mL上層清液再次運(yùn)行。

1.3 測(cè)定方法

使用萬(wàn)用表記錄陽(yáng)極電勢(shì)Ua和輸出電壓U，采用氣相色譜分析儀測(cè)定水樣中揮發(fā)酸的種類(lèi)和含量。采用電化學(xué)工作站檢測(cè)并繪制MFC循環(huán)伏安曲線(xiàn)和交流阻抗曲線(xiàn)[2-3]。

2 結(jié)果與討論

2.1 ORP對(duì)MFC輸出功率的影響

功率密度曲線(xiàn)通過(guò)電壓極化數(shù)據(jù)計(jì)算得出，功率密度值越大，表示MFC產(chǎn)電能力越強(qiáng)。由圖1功率密度曲線(xiàn)可見(jiàn)，各ORP下功率密度大小情況為：P=-250 mV＞P=-200 mV＞P=-150 mV＞P=-100 mV。電流密度與外部電阻為負(fù)相關(guān)，隨著電流密度的增大，功率密度先增大后減小，初始階段增速較快，接近波峰時(shí)，增速下降，當(dāng)達(dá)到最大值后，先緩慢下降，隨后下降速度逐漸增大。

圖1 功率密度曲線(xiàn)

2.2 ORP對(duì)MFC發(fā)酵類(lèi)型的影響

圖2 氣相分析

ORP能夠控制和判斷厭氧微生物的能量和營(yíng)養(yǎng)代謝途徑，精確化控制發(fā)酵代謝產(chǎn)物。根據(jù)圖2氣相分析結(jié)果可知，當(dāng)ORP小于-150 mV時(shí)，發(fā)酵類(lèi)型以乙酸發(fā)酵為主，24 h前后乙酸大量產(chǎn)生，隨后產(chǎn)生量逐漸降低，加之微生物的呼吸作用消耗，底物中乙酸含量迅速下降。

圖3 陽(yáng)極pH

不同ORP下，陽(yáng)極室內(nèi)pH基本維持在中性左右，前期因發(fā)酵產(chǎn)生大量H+致使初始pH較低，隨后因電子隨外接電路傳至陰極，H+快速通過(guò)質(zhì)子膜向陰極轉(zhuǎn)移，pH逐漸恢復(fù)至中性。由圖3可知，當(dāng)ORP大于-150 mV后，陽(yáng)極室內(nèi)厭氧環(huán)境被破壞，產(chǎn)電菌活性和厭氧發(fā)酵受抑制，致使pH增加，此時(shí)平均pH高于6.8，不利于產(chǎn)電輸出。同時(shí)，較高的pH值又會(huì)影響乙酸菌群的優(yōu)勢(shì)地位，使得異丁酸或丙酸逐漸成為優(yōu)勢(shì)菌群，進(jìn)而影響產(chǎn)電菌的代謝類(lèi)型。

2.3 ORP對(duì)MFC庫(kù)倫效率和COD去除率的影響

微生物燃料電池在降解廢水中有機(jī)物的同時(shí)產(chǎn)生電子，形成電流。

表1 不同ORP下COD去除率和庫(kù)倫效率

由表1數(shù)據(jù)可知，除對(duì)照ORP外，COD去除率在40%～50%之間變化，COD去除率普遍偏低；當(dāng)COD去除率降低時(shí)，庫(kù)倫效率卻逐漸增加，這主要是pH的變化引起的。因此，在不破壞厭氧環(huán)境的前提下，充入痕量氧氣是可行的，但對(duì)提升MFC整體性能作用不明顯。

2.4 ORP對(duì)MFC電化學(xué)測(cè)試的影響

不同ORP值下的等效電路分別為R（QR）（QR）、R（QR）（QR）（CR）、R（QR）（QR）（CR）、R（QR（QR）（QR）（CR）），其中，R為電阻，Q為雙電層電容，C為電容），等效電路圖可用于阻抗譜分析。

雖然擬合得到的和EIS計(jì)算出的內(nèi)阻構(gòu)成有小幅變化，但整體變化趨勢(shì)基本相同。歐姆內(nèi)阻一直較低，而極化內(nèi)阻與濃差內(nèi)阻基本呈負(fù)相關(guān)，除-250 mV外，不同ORP下內(nèi)阻基本由極化內(nèi)阻構(gòu)成。

在完整的掃描范圍內(nèi)，當(dāng)ORP為-250 mV、-200 mV時(shí)，CV曲線(xiàn)出現(xiàn)氧化還原峰，ORP為-150 mV時(shí)，氧化還原峰不太顯著。當(dāng)ORP大于-150mV時(shí)，MFC的CV曲線(xiàn)較為平順，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的氧化還原峰，在整個(gè)掃描過(guò)程中，MFC性能和充放電速率穩(wěn)定。

3 結(jié)論

不同ORP下，MFC功率密度曲線(xiàn)呈平滑二次拋物線(xiàn)形式，ORP為-250 mV時(shí)，功率密度最高，ORP大于-250mV時(shí)，功率密度逐漸降低。MFC陽(yáng)極室內(nèi)發(fā)酵類(lèi)型受ORP影響，ORP小于-150 mV時(shí)，以乙酸發(fā)酵為主，且乙酸發(fā)酵時(shí)伴隨異丁酸和丙酸發(fā)酵，而ORP處于-100 mV時(shí)，則以丙酸發(fā)酵為主。溶液中COD主要分3個(gè)階段進(jìn)行分解。不同ORP條件下，COD去除率與庫(kù)倫效率表現(xiàn)為負(fù)相關(guān)，雖然改變ORP可以增加庫(kù)倫效率，但COD去除率會(huì)同時(shí)降低，因此為同時(shí)獲取較高的庫(kù)倫效率和COD去除率，適當(dāng)通入痕量氧氣增加ORP較為適宜。