熱膜耦合海水淡化實驗研究

唐智新，吳禮云，梁紅英，吳 剛，李 強，孫 雪

（首鋼京唐鋼鐵聯合有限責任公司，河北唐山 063200）

熱膜耦合海水淡化實驗研究

唐智新，吳禮云，梁紅英，吳 剛，李 強，孫 雪

（首鋼京唐鋼鐵聯合有限責任公司，河北唐山 063200）

以熱法海水淡化濃鹽水及原海水作為原料水，采用中空纖維反滲透膜進行了將近2個月的實驗研究。實驗結果表明，砂過濾器過濾速度及反沖洗、絮凝劑投加量對砂過濾器出水SDI值有較大影響。砂過濾器對濁度具有較好去除效果，但不能有效去除影響RO膜性能的熱法海水淡化消泡劑（聚丙二醇）等物質。在整個實驗期間，RO膜產水電導率為100~250uS/cm，RO膜脫鹽率躍99.55%；濃鹽水實驗階段RO膜進水壓力明顯高于混合水實驗階段，分別為5.8~6.1 MPa、5.0~5.3MPa。并對熱膜耦合海水淡化實際工程實施中應注意的問題提出建議。

熱膜耦合;海水淡化;實驗研究;脫鹽率

引言

隨著全球經濟的發展及人口的增加，淡水資源匱乏日益嚴重，已成為全球性的環境問題[1-2]。海水淡化作為一種淡水開源增量技術，且不受時空及氣候的影響，可以有效解決淡水資源短缺問題，逐漸受到沿海缺水國家及地區的高度重視。截止到2016年底，全球已建成海水淡化產能8856萬t/d，解決了數億人的飲用水問題[3]。目前海水淡化技術有數十種，其中大規模工業化的海水淡化技術主要有熱法中的多級閃蒸（MSF）、低溫多效蒸餾（LT-MED）及膜法中反滲透（RO）[4]。隨著單一海水淡化技術的日益成熟，由于其固有特點的限制，其降低能耗及成本的空間逐漸減小，而多種海水淡化的技術組合和集成已顯現出發展的生命力，可以大幅度降低能耗及成本，已經在工程中開始應用，且有逐漸增加的趨勢。根據熱法和膜法海水淡化的各自特點[5]，將兩者耦合起來，充分發揮兩者的優點、彌補兩者缺點，進一步降低海水淡化能耗及成本，成為海水淡化技術研究的一個熱點和重點。

目前，熱膜耦合海水淡化技術研究主要集中于MSF和RO的耦合，而對LT-MED和RO的耦合研究相對較少[6]。本文是利用LT-MED的濃鹽水作為RO的原料水，開展熱膜耦合海水淡化技術研究，以期解決北方渤海地區冬季水溫過低對RO的影響，并尋求降低海水淡化能耗及成本的途徑。

1 實驗部分

1.1 實驗水樣

實驗水樣為某鋼鐵廠LT-MED裝置排放的濃鹽水及原海水，實驗分為2階段進行：第一階段（1~26 d）采用50%原海水+50%濃鹽水的混合水作為原料水；第二階段（27~47 d）采用100%濃鹽水作為原料水。

實驗期間原海水、濃鹽水及混合水水質見表1。

表1 原水海、濃鹽水及混合水水質表

1.2 工藝流程

熱膜耦合海水淡化工藝流程見圖1。

圖1 熱膜耦合海水淡化工藝流程圖

由于LT-MED裝置排放的濃鹽水水溫較高，為了防止對反滲透膜造成損害，濃鹽水需先通過冷卻塔冷卻后再使用。冷卻后的原料水先進入原水箱，添加絮凝劑（FeCl3）和殺菌劑（NaClO3）后通過砂過濾器進行過濾，過濾后的水加入阻垢劑后進入過濾水箱。過濾水箱的出水用稀硫酸調pH值至6.5后，再通過過濾精度為5um的安全濾網，然后用高壓泵送至RO膜組件，RO膜的產水進入成品水箱。RO膜采用中空纖維反滲透膜，其性能參數見表2。

表2 中空纖維反滲透膜性能參數

1.3 實驗方法

實驗期間始終維持RO膜透過水量（9 L/min）及濃水量（13.5 L/min）不變，其中RO膜透過水量根據流量計自動調節RO膜進口壓力來實現，RO膜濃水量人工調節。砂過濾器及RO膜全部實現自動反沖洗，其中砂過濾器16 h沖洗1次，RO膜24 h反沖洗1次。藥品全部實現自動投加，絮凝劑（FeCl3）投加量是以保障砂過濾器出水的濁度達到最小為目標，殺菌劑（NaClO3）的投加量是以保障RO膜進水中余氯濃度達到0.3耀0.4 mg/L來調整注入，硫酸的投加量是以保障RO膜進水的pH值達到6.5為目標，阻垢劑的投加濃度為定值1.2 mg/L。

2 結果與討論

2.1 砂過濾器過濾速度及反沖洗對出水SDI影響

砂過濾器過濾速度與出水SDI的關系如圖2所示。08:22前對砂過濾器進行了反沖洗，隨著砂過濾反洗后的延續時間的增長，砂過濾器出水的SDI值呈下降趨勢，由08:22時的4.8降至14:30時的4.0。在14:30—15:30之間將過濾速度由3.7 m/h提高至7.5 m/h，隨后砂過濾器出水的SDI值開始上升，到15:30時SDI值升至5。在15:30—16:40之間又將過濾速度降至3.7 m/h，到16:40時SDI值又降至3.8。由此可知，砂過濾器出水的SDI值很大程度上取決于過濾速度，在延續時間足夠長，過濾速度足夠小（3.7 m/h）的情況下，能夠將砂過濾器出水SDI值控制在4.0以下。

圖2 砂過濾器過濾速度與出水SDI的關系

砂過濾器反沖洗與出水SDI的關系如圖3所示。保持砂過濾器過濾速度（3.7 m/h）不變，08:50之前對砂過濾器進行了反沖洗，隨著砂過濾反洗后的延續時間的增長，砂過濾器出水的SDI值呈下降趨勢，由08:50時的5.4降至12:55時的3.8。在12:55—13:35之間又對砂過濾器進行了反沖洗，隨后砂過濾器出水的SDI值開始上升，到13:35時升至5.4。此后，隨著延續時間的增長，砂過濾器出水的SDI值又開始下降，到17:50時降至4.1。由此可知，反洗后砂過濾水的SDI值會有所上升，隨著延續時間的增長，SDI值又會逐漸下降。

圖3 砂過濾器反沖洗與出水SDI的關系

2.2 砂過濾器預處理效果

砂過濾器進出水濁度的變化如圖4所示。

圖4 砂過濾器進出水濁度的變化

在實驗期間，砂過濾器進水濁度先上升后下降，最大為 13.4 NTU，最小為 1.3 NTU，平均為5.2NTU。而砂過濾器出水的濁度始終為0 NTU，說明砂過濾器對濁度去除效果較好。

FeCl3投加量與砂過濾器出水SDI的關系如圖5所示。混合水實驗階段（1-26d），FeCl3的投加量為0.37~0.47 g/m3，此階段砂過濾器出水SDI值大致在4~5之間，平均值為4.49，FeCl3的投加量的變化對SDI值基本無影響。濃鹽水實驗階段（27-47d），FeCl3的投加量為0.65 g/m3，此階段砂過濾器出水SDI值大部分 約4，平均值為3.90。由此可知，SDI值出現的差異可能與氯化鐵投加量有關，在濁度相差不大的情況下，FeCl3投加量超過一定范圍，投加量越大，砂過濾器出水SDI值越低。

圖5 FeCl3投加量與砂過濾器出水SDI的關系

2.3 RO膜性能隨時間變化情況

RO膜進水電導率及壓力變化趨勢如圖6所示。在混合水和濃鹽水實驗階段RO膜進水壓力都呈上升趨勢，且濃鹽水實驗階段RO膜進水壓力明顯高于混合水實驗階段。混合水實驗階段RO膜進水壓力由5.0 MPa左右升至5.3 MPa左右，上升速率約0.012 MPa/d；濃鹽水實驗階段RO膜進水壓力由5.8 MPa左右升至6.1 MPa左右，上升速率約0.014 MPa/d。濃鹽水實驗階段RO膜進水壓力的上升速度較快的原因可能與進料水含鹽量有關，含鹽量越高，在膜表面濃差極化現象越嚴重，導致RO膜進水壓力的上升速率較快。

圖6 RO膜進水電導率及壓力的變化

RO膜產水電導率及脫鹽率變化趨勢如圖7所示。在混合水實驗階段，RO膜產水電導率上升較快，由實驗初期的110uS/cm左右升至實驗結束時的210 us/cm左右；在濃鹽水實驗階段，RO膜產水電導率較為平穩，在一定范圍內（210~250 us/cm）波動。在混合水實驗階段，RO膜脫鹽率下降也較快，由實驗初期的99.75%降至實驗結束時的99.60%；在濃鹽水實驗階段，RO膜脫鹽率也較為平穩，在99.55%~99.60%之間變化，且實驗后期有上升的趨勢。分析原因可能與砂過濾器出水SDI值有關，混合水實驗期間砂過濾器出水SDI值大致在4~5之間，不能滿足RO膜的給水要求，導致RO膜的性能下降；而濃鹽水實驗階段，增大了FeCl3投加量，砂過濾器出水SDI值大部分約4，尤其是實驗后期SDI值全部約4，這與脫鹽率的變化趨勢相吻合。

圖7 RO膜產水電導率及脫鹽率變化

2.3 RO膜附著物的無機成分分析

實驗結束后，對使用過的RO膜進行了拆解調查，發現部分RO膜表面存在微量的褐色附著物，為確定無機物的大致組成元素，實施了SEM-EDX檢測分析。由于無法單獨對膜附著物進行分離，以含有附著物的RO膜為試樣進行檢測分析，因此構成RO膜的碳 (C)、氧 (O)等元素也包含在測量值中，從SEM-ED檢測分析結果中去除C、O后，求出其余各元素的組成比。SEM-EDX的半定量分析值見表3。

表3 SEM-EDX的半定量分析值

由表3中可知，RO膜附著物中含量較多的元素是鐵（Fe），約占 42.95%，其次為硅（Si）、鋁（Al），分別占30.23%、13.25%，其余元素含量都在5%以下。分析硅和鋁可能來自土壤（礦物質），鐵則可能來自絮凝劑（FeCl3），尤其濃鹽水實驗階段，FeCl3投加量較大。

2.4 RO膜附著物的有機成分分析

為了查明熱法海水淡化中投加的阻垢劑（聚羧酸鈉）和消泡劑（聚丙二醇）是否對RO膜性能造成影響，采用FT-IR顯微穿透法對RO膜附著物進行了分析，附著物的紅外吸收光譜如圖8所示。從附著物中檢測到硅酸鹽、羧酸鹽和肽，硅酸鹽應該來自土壤（礦物質），肽應該來自生物，羧酸鹽則應該來自熱法海水淡化添加的阻垢劑，但該檢測方法不能判斷是否存在消泡劑。為了進一步查明RO膜附著物中是否存在消泡劑，使用甲醇對干燥的RO膜附著物進行萃取，并對萃取物進行了NMR分析，檢測到聚丙二醇的甲基、次甲基以及亞甲基譜峰，說明消泡劑附著在RO膜上。由于在紅外光譜過程中未檢測到聚丙二醇的譜峰，由此可見在RO膜上附著極其微量的消泡劑。

圖8 RO膜附著物的紅外光譜

3 結論及建議

3.1 結論

（1）砂過濾器過濾速度越大，砂過濾器出水SDI值越大，反之亦然。砂過濾器反沖洗初期會造成砂過濾器出水SDI值增大。砂過濾器反沖洗后，在延續時間足夠長，過濾速度足夠小（3.7 m/h）的情況下，砂過濾器出水SDI值能夠控制在4以下。

（2）混合水實驗階段，FeCl3的投加量為0.37~0.47 g/m3，過濾器出水SDI值大部分在4~5之間；濃鹽水實驗階段，FeCl3的投加量為0.65 g/m3，砂過濾器出水SDI值大部分約4。在濁度相差不大的情況下，FeCl3投加量超過一定范圍，投加量越大，砂過濾器出水SDI值越低。

（3）在整個實驗期間，砂過濾器進水濁度在1.3~13.4 NTU之間變化，而砂過濾器出水的濁度始終為0 NTU，說明砂過濾器對濁度具有較好去除效果。

（4）濃鹽水實驗階段RO膜進水壓力明顯高于混合水實驗階段，與混合水實驗階段相比，濃鹽水實驗階段RO膜進水壓力上升速率較快，兩者分別為0.012 MPa/d、0.014 MPa/d，原因可能是濃鹽水含鹽量較高造成膜表面濃差極化現象較嚴重導致的。

（5）在混合水實驗階段，RO膜產水電導率由110 us/cm左右升至210 us/cm左右；在濃鹽水實驗階段，RO膜產水電導率在210~250 us/cm范圍內波動。在混合水實驗階段，RO膜脫鹽率由99.75%降至99.60%；在濃鹽水實驗階段，RO膜脫鹽率在99.55%-99.60%之間變化，且實驗后期有上升的趨勢。分析原因可能與砂過濾器出水SDI值有關，混合水實驗階段SDI值大部分躍4，超出RO膜進水要求，導致RO膜性能下降；濃鹽水實驗階段SDI值大部分約4，符合RO膜進水要求。

（6）采用SEM-EDX法對RO膜附著物進行無機物分析，RO膜附著物中含量較多的元素是鐵（Fe），約占 42.95%，其次為硅（Si）、鋁（Al），分別占30.23%、13.25%，其余元素含量都在5%以下，硅和鋁可能來自土壤（礦物質），鐵則可能來自絮凝劑（FeCl3）

（7）采用FT-IR顯微穿透法對RO膜附著物進行了有機物分析，檢測到硅酸鹽、羧酸鹽和肽，其中硅酸鹽應該來自土壤（礦物質），肽應該來自生物，羧酸鹽則應該來自熱法海水淡化添加的阻垢劑。采用NMR法對RO膜附著物進行了分析，檢測到極其微量的熱法海水淡化消泡劑成分聚丙二醇。

3.2 建議

（1）由于濃鹽水溫度較高，需冷卻后才能滿足RO膜的進水要求，利用換熱設備冷卻濃鹽水，建設及運行費用較高，且濃鹽水含鹽量較高，RO膜進水壓力較大，電能消耗較多，因此建議實際工程中采用原海水與濃鹽水的混合水作為RO膜法海水淡化原料水，并根據原海水與濃鹽水的溫度調整兩者的進水比例，保持RO膜原料水水溫最佳。

（2）由于在RO膜附著物中檢測到了熱法海水淡化消泡劑成分聚丙二醇，說明砂過濾器不能有效將之去除，會造成RO膜膜孔堵塞，導致RO膜性能下降，因此建議在實際工程中采用超濾膜替代砂過濾器對原料水進行預處理。

[1]李長松，徐暢達，王棟.熱法海水淡化新興技術研究綜述[J].上海節能，2016（4）:175—179.

[2]伍聯營，肖勝楠，王慧敏.熱膜耦合水電聯產集成系統的模擬與優化.計算機與應用化學，2011,28（12）:1531—1533.

[3]張夏卿，王琪.2015 2016全球海水淡化概況（譯文）[J].水處理技術，2017，43（1）:12—16.

[4]鄭曉英，王翔.三種主流的海水淡化工藝[J].凈水技術，2016,35（6）:111—115.

[5]樊智鋒，李焱，王曉鵬.熱膜耦合海水淡化技術現狀與展望[J].電站輔機，2013，34（3）：9—12.

[6]王世明，李晴，周婷.海水淡化集成技術的相關研究[J].環境工程，2017，35（1）:2—5.

Experimental Study on Thermal-Membrane Coup ling Seawater Desalination

Tang Zhixin，Wu Liyun，Liang Hongying，Wu Gang，Li Qiang，Sun Xue，XueLamei
(Shougang Jingtang United Iron and Steel Co.,Ltd.,Tangshan,Hebei 063200,China)

A pilot-scale experiment of hollow fiber reverse osmosis membrane had been carried out for nearly 2 months,using MED brine and raw seawater as raw water.The re-sults showed that the filtration line speed,backwashing of the sand filter and the dosage of flocculant had great effect on the effluent SDI value of the sand filter.Sand filter had a good removal effect on turbidity,but could not effectively remove the defoaming agents(poly propylene glycol)and other substances affecting the performance of RO film.RO permeate conductivity in the experiment was between 100-250uS/cm and desalination rate was more than 99.55%;the inlet pressure of RO membrane was 5.8-6.1 MPa at the brine experimental stage,apparently higher than 5-5.3MPa at the mixed water experimental stage.Suggestions were provided on attention points in application of thermal-membrane coupling seawater de-salination.

thermal-membrane coupling;seawater desalination;experimental study;de-salination rate

TQ085

B

1006-6764(2018)01-0052-05

國家科技支撐計劃課題（2015BAB10B01）

2017-10-13

唐智新（1979-），男，碩士，高級工程師，現主要從事水處理及海水淡化技術工作。