熱鍍鋅板無鉻鈍化處理的工藝及設備

馬東旭 柳會梅

1.無鉻鈍化技術

鉻酸鈍化膜中的三價鉻化合物是膜的主要成分，它難溶于水，具有較高的穩定性，強度高，是構成鈍化膜的骨架，使鍍層得到良好的保護，而六價鉻化合物分布于膜的內部起到填充空隙作用，它易溶于水，能使鍍層發生再鈍化，當鈍化膜輕微損傷時，可溶性的六價鉻化合物會自動氧化新裸露的金屬表面，被還原成三價鉻和氧化物，形成新的皮膜修復損傷部位，抑制受傷部位鍍鋅層的腐蝕，即鈍化自愈功能。

盡管鉻酸鹽的鈍化優勢明顯，但是由于六價鉻的存在，嚴重污染環境。在尋找鉻酸鹽的替代物過程中，國內外研究較多的有鉬酸鹽、硅酸鹽、鈦鹽、稀土金屬鹽溶液、磷酸鹽鈍化等無機鹽類鈍化，也有采用腐植酸、單寧酸、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、二氨基三氮雜茂及其衍生物等有機鈍化。但是研究發現，沒有單一的無機或者有機具有與鉻酸鹽相近的成膜性和自我修復能力。

目前已經應用的無鉻鈍化工藝有：無機物鈍化、有機物鈍化、氧化物鈍化（硅酸鹽磷化等）和有機金屬化合物鈍化等。其中效果較好的是以下兩種：

（1）無鉻表面處理藥劑的復合組成型已取得比較好的效果。復合路線即由多種具有優良單一功能的有機/無機復合形成，在成膜性及自我修復能力上發揮極致的無鉻藥劑。

這類無鉻表面處理藥劑由成膜劑和緩沖劑兩大類復合而成。成膜劑的主要成分由樹脂、螯合劑等復合而成，使得成膜的致密性得到了最大程度的強化。同樣，起到自我修復作用的緩蝕劑也由多種金屬化合物及有機螯合劑復合成，可發揮不同緩蝕劑的各自特長，使得總體緩蝕效果達到或者接近六價鉻水平。該產品在導電性、耐堿性、耐溶劑性、耐黑變性、涂裝性等方面也具備優良的性能表現。

（2）有機鈍化在耐蝕性和再加工性上達到鉻酸鹽鈍化處理水平。有機鈍化處理后的鍍鋅板要求具有優異的外觀質量、良好的耐蝕性和導電性等。要保證上述特征，工藝要求涂層薄（小于3微米）且要致密、均勻。而這與有機鈍化藥劑的性質、涂敷工藝合成膜固化工藝密切相關。

2.無鉻鈍化輥涂工藝及設備

熱鍍鋅鋼板后處理（有鉻鈍化）方式初期采用噴淋方式，但因鈍化介質鉻酐（俗稱紅礬）是劇毒物品，在鈍化作業區，由于鈍化液的揮發會惡化操作環境，廢液排放也會污染水源，造成公害，所以必須控制。作為對策，一般采用輥涂法，利用涂層輥蘸取鈍化溶液，將其涂敷于鍍鋅板的表面，然后不經漂洗而直接吹干，從而降低了對環境的污染。

輥涂機的形式有臥式和立式兩種，兩種輥涂機各有優缺點。立式輥涂機操作和維護較為簡便，對于膜厚控制、板面質量控制及換輥等均有較大優勢，但需要較高的廠房，設備投資大。臥式輥涂機的操作和維護較為不便，但是廠房要求低。可以根據機組的平面布置可以采用不同的形式。

輥涂機的主要作用是在帶鋼表面涂覆一層均勻而致密的鈍化膜。與其他純有機型涂料相比，有/無機復合型無鉻鈍化液中的固體含量相對較低。另外，為了使無鉻鈍化產品獲得良好的綜合性能，鈍化膜的厚度要控制在一定的范圍內，膜太薄，耐蝕性低，膜太厚，導電性差，一般膜厚的控制范圍為每面0.5微米-1.0微米，因此對輥涂機的工藝參數要求較高。

涂膜的質量與輥涂機的控制方式有關，輥涂機涂覆輥的旋轉方向與帶鋼運行方向相反稱為逆涂，輥涂機涂覆輥的旋轉方向與帶鋼運行方向相同稱為順涂，對于表面質量要求高的產品，均采用逆涂的方式進行控制。

涂膜的厚度主要與藥劑黏度、取液輥速度、涂覆輥速度、帶鋼速度、取液輥與涂覆輥間壓力等參數有關。取液輥的主要功能為通過輥子旋轉從托盤中把鈍化液帶到涂覆輥上，轉速高，藥劑黏度大，帶上的藥劑就多，取液輥的轉速一般控制為30%-70%的帶鋼速度。涂覆輥的轉速與膜厚成正比關系，一般涂覆輥的轉速控制為130%-200%的帶鋼速度。涂覆輥與取液輥間的壓力與膜厚成反比關系，壓力越大，膜越薄，壓力越小，膜越厚，因此需要選擇合適的壓力，使膜厚控制在合理的范圍內。涂覆輥與帶鋼間的壓力對膜厚的影響較小，主要是把涂覆輥上的鈍化液涂覆到帶鋼上，壓力太大會影響涂覆輥的使用壽命。

在薄有機涂層厚度控制方面，主要從控制黏液輥與涂敷輥之間的壓力和涂敷輥與帶鋼之間的壓力入手：

M=ρC(Qa-Ql)/V

其中:

ρ為涂料黏度；

C為涂料固體成分的濃度；

Qa為涂料供給量；

Ql為涂料得流出量；

V為帶鋼運行速度。

在基本模型的基礎上，利用彈性流體動力潤滑理論建立了更為完善的控制模型：

M=CV0.6(NP-0.2G1V1- NA-0.2G2V2)

其中，C為涂料的參數（與涂料的黏度、密度、固含量等有關）；

V為帶鋼運行的速度；

NP、NA分別為吸料輥和涂敷輥之間的壓力，帶鋼與涂敷輥間的壓力；

G1、G2為涂敷輥材料的參數（與涂敷輥輥徑、表面狀態等物理性能有關）；

V1、V2為機組的速度參數。

由此可見，通過控制涂料物理性能和輥涂工藝參數可控制涂層膜的厚度與均勻性。對于給定的有機鈍化劑，膜層厚度和均勻性受涂敷輥和吸料輥的速度、涂敷輥和吸料輥之間的壓力、涂敷輥與帶鋼之間的壓力影響最大。

用于輥涂機鈍化處理除了輥涂機設備本體外，還配備有循環系統。一般連續熱鍍鋅機組的后處理設置為：一臺輥涂機配備兩套循環系統，用于不同的處理藥劑。循環系統可以自動切換和反沖洗，如果更換處理品種只需要更換托盤即可。

3.無鉻鈍化烘干和冷卻工藝及設備

3.1 無鉻鈍化烘干和冷卻工藝要求

有/無機復合型無鉻鈍化液的固化溫度要求不同，比傳統鈍化烘干溫度PMT（金屬峰值溫度）要求要高。根據不同化學涂料廠家提供的無鉻鈍化處理的藥劑，要求成膜固化溫度也不同（見表1）。

從表1中可以看出，無鉻鈍化藥劑廠家對于烘干PMT要求比鉻酸鹽鈍化液要高，最高達到110℃。無鉻鈍化技術不僅對烘干溫度有具體要求，為了保證生產出綜合性能都好的鈍化膜，對于不同烘干型式的烘干也有具體要求。

烘干后的帶鋼采用常規的空氣冷卻方式，在冷卻塔頂第一根轉向輥前，要求把帶鋼溫度降到65℃-70℃以下，防止鈍化膜在高溫下發生劃傷、黏結等缺陷。帶鋼卷取的溫度，要求低于40℃。

立式輥涂后處理的冷卻塔高度根據烘干溫度PMT(80℃-100℃)和帶鋼接觸塔頂第一根轉向輥帶鋼溫度(＜65℃-70℃)要求進行確定。目前，連續熱鍍鋅機組的后處理設計都需要考慮無鉻鈍化處理要求，PMT要求100℃，這也是整個行業的發展趨勢。

3.2 無鉻鈍化烘干方式和冷卻設備形式

無鉻鈍化烘干一般采用三種形式：熱風干燥、感應加熱烘干、紅外線加熱烘干。冷卻一般均采用空氣冷卻，部分廠家采用水冷輥進行冷卻。

熱風干燥是采用輻射管及電加熱管等加熱設備來加熱循環空氣，燃氣一般采用焦爐煤氣或者天然氣。其優勢是由外向內地加熱帶鋼，烘干時間長，能有效地烘干帶鋼表面的鈍化液，不易產生氣孔等缺陷。劣勢在于熱風的熱效率低，需要配置較長的設備達到烘干溫度。采用熱風烘干的設備高度一般需要10m-15m左右，才能保證涂層烘干質量。

表1 國內鍍鋅機組常用的兩家無鉻鈍化藥劑企業的具體要求

感應加熱烘干也被經常被應用，可以在很短的時間內使帶鋼達到設定溫度，加熱速度快。其缺點是帶鋼在很短的時間里達到較高的溫度，不利于鈍化液水分的充分揮發，易造成水分殘留在鈍化膜中，影響產品質量。

熱風干燥由外到內加熱；紅外加熱：由內向外加熱，兩者不同。紅外線可穿透層，具有更強的加熱能力，有利于鈍化液中水分揮發，使鈍化膜具有較好的成膜質量。但是單體設備投資較大，且由于紅外線燈管很容易因為密封問題，或者濺射到燈管上的鈍化液或其他雜物而損壞，維護費用高。

以上三種烘干型式中，連續熱鍍鋅機組采用熱風干燥型式，因其經濟適用，操作維護簡單，使用最多。如機組廠房上方空間有限，在高速情況下進行無鉻鈍化烘干，其熱風干燥的設備長度不夠，而采用感應加熱或者紅外加熱方式是另一途徑。

烘干后的冷卻設備通常采用常規的空氣冷卻方式，通過風機抽取廠房內的空氣，然后以強大的氣流速度吹到帶鋼的表面，實現降溫達到冷卻要求。部分廠家采用水冷輥的方式對帶鋼進行冷卻，輥芯通入循環冷卻水帶走帶鋼熱量，其缺點是輥面易結露，影響鈍化后皮膜質量。

3.3 無鉻鈍化的發展趨勢

近年來，隨著境保要求越來越嚴，尤其是歐洲頒布了《關于回收報廢電子電器產品的指令》（WEEE）及《電子電氣產品中有害物質限制使用的指令》（ROHS），明確規定產品中限制或者禁止使用包括Cr6+，Pb，Cd，Hg等6種物質。為滿足對環境友好型熱鍍鋅表面處理鋼板的需求，用輥涂機開發和生產無鉻熱鍍鋅鈍化圖層鋼板逐漸得到重視，并取得了較快發展。

根據國外用戶對鋼鐵產品的環保及國內部分汽車家電廠商對無鉻鈍化產品的要求，目前國內大型鋼鐵企業，如寶武、首鋼、本鋼、鞍鋼、河鋼等都已應用無鉻鈍化熱鍍鋅鋼板的工藝技術，鍍鋅鋼板無鉻鈍化技術已漸趨成熟。從現階段研究來看，雖然一些無鉻鈍化產品在某些性能上達到或者接近六價鉻鈍化的水平，但總體上無鉻鈍化產品的綜合性能與有鉻鈍化產品還有部分差距。由于無鉻鈍化藥劑要求工藝更加精湛、品種繁多、要求藥劑成本較高，加上經濟的無鉻鈍化藥劑和成熟無鉻鈍化工藝的不斷探索，無鉻鈍化鍍鋅板將成為以后鍍鋅產品的發展方向。隨著環保法規的日臻完善，企業的環保意識不斷加強，可以預見在不久的將來無鉻鈍化產品必將占領市場，含鉻鈍化產品會逐漸退出市場。

4.小結

隨著環保要求的日益嚴格，無毒環保的無鉻鈍化技術已成為發展的必然。國內大中型鋼鐵企業已逐步實現無鉻鈍化技術應用，但在鍍鋅行業內，無鉻鈍化技術的應用還需要進一步完善。目前，對于連續熱鍍鋅機組的無鉻鈍化工藝技術和設備選型已很明確，鋼鐵企業應肩負自己的環境責任，在規劃建設和改造連續熱鍍鋅機組過程中，采用環境友好的無鉻鈍化技術。

參考文獻略