高充油SEBS熱塑性彈性體的制備和性能研究

耿建家 杜沛東 姜欣欣 薛 剛 李宏杰

（1.威海聯(lián)橋新材料科技股份有限公司，山東威海264209；2.威海潔瑞醫(yī)用制品有限公司，山東威海264209）

0 引言

SEBS是通過對(duì)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）分子加氫后制得的一種新型熱塑性彈性體，SBS結(jié)構(gòu)上具有丁二烯軟段和苯乙烯硬段雙重結(jié)構(gòu)，這個(gè)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了其在常溫時(shí)具有一定的橡膠彈性，高溫時(shí)又具有較好的流動(dòng)可塑性。但是，SBS本身不飽和雙鍵的存在決定了其耐老化性能不良，而通過打開雙鍵加氫制得的SEBS可顯著提高其耐老化、耐候性。SEBS雖在常溫時(shí)具有一定的橡膠彈性，但自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定其常溫彈性以及柔韌性尚有待提高。通過填充的白礦油（以下簡(jiǎn)稱白油）的增塑作用，既能降低SEBS的生產(chǎn)成本，又能提高SEBS的常溫彈性以及柔韌性。在SEBS充油體系中添加聚丙烯（PP）、碳酸鈣（CaCO3），有利于平衡熱塑性彈性體的成本、強(qiáng)度、硬度以及彈性等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與助劑

SEBS（牌號(hào)YH-501），巴陵石油化工責(zé)任有限公司；SEBS（牌號(hào)YH-502），巴陵石油化工責(zé)任有限公司；SEBS（牌號(hào)YH-503），巴陵石油化工責(zé)任有限公司；SEBS（牌號(hào)YH-602），巴陵石油化工責(zé)任有限公司；白油（26#，46#），克拉瑪依石油化工公司；碳酸鈣（600目），廣西賀州市科隆粉體有限公司；聚丙烯（800E），中國石化上海石油化工有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)，型號(hào)TE-35，科倍隆（南京）機(jī)械有限公司；塑料注射成型機(jī)，型號(hào)HJ-500，寧波海晶塑機(jī)制造有限公司；熔體流動(dòng)速率測(cè)試儀，型號(hào)RTSL-400，北京冠測(cè)精電儀器設(shè)備有限公司；電子拉力試驗(yàn)機(jī)，型號(hào)CMT4204，MTS公司；邵氏硬度計(jì)，型號(hào)LX-C，溫州山都儀器有限公司。

1.3 試樣制備

按一定比例稱取SEBS、聚丙烯、碳酸鈣，充分混合后，在雙螺桿擠出機(jī)中擠出造粒，雙螺桿擠出溫度設(shè)定為160～180℃；然后產(chǎn)品經(jīng)過注塑機(jī)注塑成型，注塑機(jī)注塑溫度設(shè)定為180～190℃，注塑成標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型樣條和標(biāo)準(zhǔn)圓片，啞鈴型樣條的工作截面積為6 mm×2 mm，圓片厚度為6 mm。

1.4 性能測(cè)試

拉伸性能按照國際標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1040—2006要求進(jìn)行測(cè)試，樣條為啞鈴型樣條，拉伸速度為500mm/min。硬度測(cè)試按照國際標(biāo)準(zhǔn)GB 2411—1980要求進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試5個(gè)點(diǎn)取其平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEBS分子量及結(jié)構(gòu)對(duì)材料性能的影響

未填充白油和碳酸鈣時(shí)，不同類型SEBS分子量及結(jié)構(gòu)對(duì)材料性能的影響如表1所示。在SEBS與白油混合比例為1:2，碳酸鈣添加量為10%時(shí)，考察不同類型SEBS分子量及結(jié)構(gòu)對(duì)材料性能的影響如表2所示。

從表1可以看出，使用高分子量SEBS的材料定伸應(yīng)力數(shù)值明顯增加，說明材料的拉伸強(qiáng)度得到了提高，同時(shí)硬度也得到了提升，由此可見，材料的力學(xué)性能隨分子量的提高而提高。相比線性結(jié)構(gòu)的SEBS，星型結(jié)構(gòu)的SEBS具有斷裂伸長率降低、硬度提高的變化規(guī)律。

從表2可以看出，對(duì)SEBS體系填充白油和碳酸鈣后，在SEBS分子量較低時(shí)，材料的屈服強(qiáng)度、硬度、伸長率等隨分子量的提高而提高，但分子量較高時(shí)，材料的力學(xué)性能開始下降，相對(duì)較低分子量的SEBS而言，高分子量SEBS的材料力學(xué)性能反而有所降低。同分子量的星型結(jié)構(gòu)的SEBS的材料力學(xué)性能要高于線性結(jié)構(gòu)的SEBS。

材料性能的變化規(guī)律與填充物對(duì)SEBS分子間結(jié)構(gòu)變化影響有關(guān)。在分子量較低時(shí)，白油與碳酸鈣對(duì)SEBS分子間結(jié)構(gòu)的破壞作用明顯。而分子量較高時(shí)，大分子對(duì)填充物的包裹和纏結(jié)作用要優(yōu)于小分子量的SEBS。所以，分子量提高到一定程度時(shí)，同樣填充比例的材料硬度反而比小分子量的SEBS要低。將同分子量的星型結(jié)構(gòu)的SEBS和線性結(jié)構(gòu)的SEBS進(jìn)行對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，星型和線性結(jié)構(gòu)的SEBS變化規(guī)律基本與未改性原料一致，這進(jìn)一步證明大分子量SEBS對(duì)填充物的包裹和纏結(jié)作用較好，材料性能主要表現(xiàn)為SEBS自身性能的變化規(guī)律。

2.2 白油填充量對(duì)材料性能的影響

在碳酸鈣填充量為10%的條件下，對(duì)SEBS進(jìn)行不同比例的白油填充實(shí)驗(yàn)，考察白油填充量對(duì)材料性能的影響，如圖1所示。

從圖1可以看出：隨著白油填充量的增加，材料的斷裂伸長率逐漸提高，而材料硬度逐漸降低。同時(shí)，在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，SEBS在不填充白油條件下與碳酸鈣進(jìn)行共混很難注塑成型，其加工性能很差。白油在SEBS中起增塑作用，小分子白油插入到SEBS大分子鏈之間，削弱分子間作用力，增大SEBS分子鏈之間的距離和活動(dòng)空間，提高高聚物的塑性，提高材料的斷裂伸長率，并降低材料的硬度。

表1 SEBS分子量及結(jié)構(gòu)對(duì)材料性能的影響（未填充白油和碳酸鈣）

表2 SEBS分子量及結(jié)構(gòu)對(duì)材料性能的影響（填充白油和碳酸鈣后）

圖1 白油填充量對(duì)材料性能的影響

2.3 碳酸鈣填充量對(duì)材料性能的影響

在SEBS與白油混合比例為1:2條件下，考察碳酸鈣填充量對(duì)材料性能的影響，如圖2所示。

圖2 碳酸鈣填充量對(duì)材料性能的影響

從圖2可以看出：隨著碳酸鈣填充量的增加，材料的硬度逐漸提高，材料斷裂伸長率也逐漸提高。碳酸鈣用量增加，填料在材料中的相對(duì)含量提高，從而引起材料的硬度相對(duì)提高。但在高充油SEBS體系下，材料的斷裂伸長率、強(qiáng)度也隨填料的用量增加有所提高。白油填充SEBS，由于白油小分子的增塑作用，SEBS分子間間距會(huì)有所增加，分子鏈間相對(duì)作用力降低，當(dāng)大粒徑的填料添加到材料中后，SEBS分子吸附到相鄰的填料粒子表面形成橋鏈，橋鏈分子在拉伸過程中發(fā)生滑移，分子鏈沿拉伸方向進(jìn)行取向排列，形成平行的伸直鏈結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率有所提高。

2.4 聚丙烯（PP）用量對(duì)高充油SEBS體系的影響

在2倍充油SEBS體系下，添加10%碳酸鈣，考察不同含量的聚丙烯（PP）對(duì)材料性能的影響，如表3所示。

從表3可以看出：隨著聚丙烯（PP）在SEBS體系中的用量增加，材料的拉伸強(qiáng)度逐漸提高，斷裂伸長率逐漸降低，材料的硬度逐漸提高。PP自身強(qiáng)度、硬度均要高于充油SEBS，并且PP與SEBS的相容性較好，所以兩者進(jìn)行共混并且PP含量較低時(shí)，PP作為分散相，對(duì)材料性能的影響隨PP含量增加而有規(guī)律地發(fā)生變化。

表3 聚丙烯（PP）用量對(duì)材料性能的影響

3 結(jié)語

（1）SEBS分子量、分子結(jié)構(gòu)均會(huì)對(duì)材料性能有所影響，在不同的配方體系下，分子量、分子結(jié)構(gòu)影響結(jié)果有所不同，中分子量的SEBS更適合于高倍充油、低碳酸鈣添加量體系。

（2）白油對(duì)SEBS有明顯的增塑作用，隨著白油用量增加，材料硬度呈線性降低，斷裂伸長率呈線性提高。

（3）碳酸鈣用量增加會(huì)提高材料硬度，但在20%添加量范圍內(nèi)，材料的斷裂伸長率隨著碳酸鈣的用量增加而逐漸增加。

（4）聚丙烯（PP）與SEBS具有較好的相容性，PP添加量在20%以內(nèi)，隨著PP用量提高，材料的力學(xué)性能會(huì)有所提高，但彈性會(huì)有所下降。