高含COD的硫銨溶液蒸發(fā)結(jié)晶

雷樹寬，沈克宇，陳 高， 王尚文，夏同偉，李召召

(中國船舶重工集團(tuán)公司第七一一研究，上海 201108)

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一種重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)聚氯乙烯助劑、有機(jī)玻璃，也可以用作膠粘劑、涂料以及增塑劑等，用途十分廣泛。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2016年全球MMA總產(chǎn)能達(dá)440萬t/a，其中我國產(chǎn)能為88.8萬t/a，占全球產(chǎn)能的20%[1-3]。

在甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的高含COD的硫銨溶液，這不僅給環(huán)境造成嚴(yán)重污染，還制約該行業(yè)的發(fā)展，因此必需對(duì)高含COD的硫銨溶液采用有效的工藝技術(shù)進(jìn)行綜合治理，既能避免環(huán)境污染又能促進(jìn)行業(yè)的發(fā)展，取得良好的環(huán)境及經(jīng)濟(jì)效益[2，4-6]。

1 溶液沸點(diǎn)升高

通過實(shí)驗(yàn)測定高含COD硫銨溶液的沸點(diǎn)、COD、pH以及蒸鎦水的COD、pH值。

1.1 實(shí)驗(yàn)步驟

(1)量取1000mL高含COD硫銨溶液，測量密度及pH值；

(2)將所取溶液加入燒瓶并放置于萬用爐上加熱至沸騰，記錄初始沸點(diǎn)；

(3)加熱蒸發(fā)過程中，每收集100mL蒸鎦水，記錄一次燒瓶內(nèi)的液體溫度與氣體溫度；

(4)待燒瓶內(nèi)的溶液蒸發(fā)至少量水分，停止蒸發(fā)；

(5)測試收集蒸鎦水的COD及pH值；

(6)計(jì)算每蒸發(fā)出100mL蒸鎦水后的溶液濃度。

1.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1～表3。

表1 高含COD硫銨溶液參數(shù)

表2 蒸鎦水參數(shù)

表3 蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

1.3 實(shí)驗(yàn)分析

高含COD硫銨溶液為黃褐色不透明液體，通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析可知，COD為183500mg/L，隨著溶液濃度增加沸點(diǎn)升高，蒸鎦水的COD為31100mg/L。

2 蒸發(fā)類型的確定

高含COD硫銨溶液含有硫酸根、鈣鎂離子、有機(jī)物等，這些都會(huì)造成換熱面甚至是罐體和管道結(jié)垢堵塞，這就需要選擇合理的蒸發(fā)系統(tǒng)類型[4，7-8]。不同蒸發(fā)類型特點(diǎn)如表4所示。

表4 不同蒸發(fā)類型對(duì)比

表4(續(xù))

通過對(duì)比分析不同蒸發(fā)類型的特點(diǎn)及高含COD硫銨溶液蒸發(fā)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)，采用具有高流速、高旺盛湍流顯著特點(diǎn)的強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)。采用較低的蒸發(fā)溫差以有效避免結(jié)垢，采用伴熱管及管道蒸汽沖洗的方式避免管道堵塞，為高含COD的硫銨溶液工業(yè)裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)行奠定基礎(chǔ)。

3 蒸發(fā)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)

分析高含COD的硫銨溶液不同蒸發(fā)濃度實(shí)驗(yàn)條件下溶液的流動(dòng)性及結(jié)晶情況，為高含COD的硫銨溶液工業(yè)裝置工藝技術(shù)路線提供依據(jù)。

3.1 實(shí)驗(yàn)1：蒸發(fā)濃度85%

用敞口燒杯加熱高含COD的硫銨溶液并不斷攪拌，濃度至85%左右，溶液溫度95℃時(shí)將濃縮液倒入真空抽濾瓶中抽濾，觀察濃縮液的流動(dòng)性及結(jié)晶析出的情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，此時(shí)濃縮液流動(dòng)性較好，但沒有結(jié)晶現(xiàn)象發(fā)生，待濃縮液自然冷卻至45℃時(shí)，濃縮液流動(dòng)性變差，且有粘管現(xiàn)象發(fā)生。繼續(xù)冷卻至室溫，濃縮液粘度繼續(xù)增大，呈糖稀狀，如圖1所示。

圖1 蒸發(fā)濃度85%時(shí)廢液的流動(dòng)性及結(jié)晶性能

3.2 實(shí)驗(yàn)2：蒸發(fā)濃度70%

在-0.05MPa負(fù)壓條件下通過蒸發(fā)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)分析溶液的結(jié)晶性能。

高含COD的硫銨溶液參數(shù)：體積：1000mL，密度1.223g/cm3，廢液固含量50%，此時(shí)溶液有少量的晶體存在，隨著溫度的升高，溶液出現(xiàn)爆沸和起泡現(xiàn)象，及時(shí)添加沸石和消泡劑予以消除。當(dāng)溶液溫度升至89℃，廢液濃度達(dá)到70%時(shí)，濃縮液表現(xiàn)出較好的流動(dòng)性能，固液分離后，析出晶體290g，母液固含量為53%，冷卻至室溫時(shí)有少量晶體析出，母液逐漸粘稠，但并無明顯的晶體析出，具體如圖2所示。

圖2 蒸發(fā)濃度70%時(shí)廢液的流動(dòng)性及結(jié)晶性能

3.3 實(shí)驗(yàn)3：蒸發(fā)濃度75%

廢液1000mL，蒸發(fā)濃度至75%，溫度為89℃時(shí)，溶液表現(xiàn)出良好的流動(dòng)性，析出晶體333g，固液分離后母液在冷卻結(jié)晶過程中有少量的晶體析出，具體如圖3所示。

圖3 蒸發(fā)濃度75%時(shí)廢液的流動(dòng)性及結(jié)晶性能

3.4 實(shí)驗(yàn)4：母液再濃縮

將實(shí)驗(yàn)2及實(shí)驗(yàn)3所分離出的母液再濃縮至85%，再冷卻至室溫時(shí)，有少量晶體析出，且溶液呈現(xiàn)出粘稠、掛壁現(xiàn)象，如下圖4所示。

3.5 晶體

圖5 晶體

晶體含水量較高，有機(jī)物包裹附著晶體，因此晶體顆粒較細(xì)且為黃色。

3.6 實(shí)驗(yàn)分析

通過不同濃度下的蒸發(fā)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)：廢液在濃度85%、溫度在70℃以上時(shí)，表現(xiàn)出良好的流動(dòng)性，在冷卻過程中會(huì)出現(xiàn)晶體析出、掛壁、粘管現(xiàn)象，所以高含COD的硫銨溶液不適用冷卻結(jié)晶工藝技術(shù)，適合單效強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶工藝技術(shù)。

4 結(jié)論

比較不同蒸發(fā)類型的特點(diǎn)，通過高含COD的硫銨溶液蒸發(fā)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)，分析不同蒸發(fā)濃度實(shí)驗(yàn)條件下濃縮液的流動(dòng)性及結(jié)晶，確定單效強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶工藝技術(shù)適合高含COD的硫銨溶液，對(duì)工業(yè)裝置的工藝技術(shù)路線及長周期穩(wěn)定運(yùn)行具有重要指導(dǎo)意義。