不同形貌二氧化鈰的制備及其紫外屏蔽性能研究

高天佐，于曉麗，張玉璽，張升強，周 芬，聶 磊

(1.內蒙古科技大學 材料與冶金學院，內蒙古 包頭 014010； 2.中國北方稀土(集團)高科技股份有限公司 冶煉分公司，內蒙古 包頭 014030； 3.包頭稀土研究院，內蒙古 包頭 014030；

紫外線的波長在200～400 nm之間，位于X射線和可見光之間，分為長波紫外線UVA(320～400 nm)、中波紫外線UVB(290～320 nm)和短波紫外線UVC(200～290 nm)。由于紫外線的能量比一般化學鍵的鍵能高，易引起高分子材料老化、人類相關皮膚病等[1-2]，所以，紫外線防護問題一直備受關注。

目前，常用的紫外屏蔽劑有無機化合物和有機化合物。有機類紫外屏蔽劑，如二苯甲酮類[3-4]、苯并三唑類[5]，存在有毒、易分解等問題，對環境和人體健康存在潛在風險[6-8]。無機類紫外屏蔽劑，如納米二氧化鈦[9-11]、氧化鋅[12-14]、氧化鐵[15-16]、二氧化鈰[17-20]、氧化鎂[21]等，具有化學穩定性好、高效長久、安全無毒等特點，應用前景廣闊。

二氧化鈰對紫外線有較強的屏蔽性能，目前是國內外研究的重點，但顆粒形貌對二氧化鈰紫外屏蔽性能的影響鮮有報道。試驗利用共沉淀法制備不同形貌的二氧化鈰，并研究其對紫外線屏蔽性能的影響。

1 試驗部分

1.1 試劑與儀器

氯化鈰溶液(REO質量濃度280 g/L,中國北方稀土(集團)冶煉分公司)，碳酸氫銨溶液(2.5 mol/L,中國北方稀土(集團)高科技股份有限公司冶煉分公司)，氫氧化鈉溶液(2.5 mol/L)，無水乙醇(分析純，天津市東麗區天大化學試劑廠)。

JB90-S電動攪拌器(上海梅穎儀器儀表制造有限公司)，DZKW-4電子恒溫水浴鍋(北京中興偉業儀器有限公司)，BT100-F蠕動泵(longerpump)，SHB-Ⅱ循環水多用真空泵(陜西太康生物科技有限公司)，BSA2235千分之一電子天平(賽多利斯科學儀器(北京)有限公司)，電熱鼓風干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司)，2 m3工業反應罐、工業離心機(中國北方稀土(集團)高科技股份有限公司 冶煉分公司)，X射線衍射儀(荷蘭帕納科)，S-3400N掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)，LS230激光粒度分析儀(美國貝克曼庫爾特公司)，TU-1950紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限公司)。

1.2 不同形貌二氧化鈰的制備

4種形貌的二氧化鈰分別編號為C1(塊狀)、C2(近球形)、C3(片狀)、C4(花狀)。

C1為市售納米二氧化鈰。

C2的制備：在1 000 mL燒杯中，向一定量氯化鈰溶液中滴入沉淀劑氫氧化鈉溶液，控制溫度65 ℃，體系pH達7時停止加入沉淀劑，繼續攪拌0.5 h，然后過濾，水洗沉淀1次，醇洗沉淀2次，80 ℃下干燥3 h，500 ℃下焙燒2 h。

C3的制備：在1 000 mL燒杯中，向一定量氯化鈰溶液中滴入沉淀劑碳酸氫銨溶液，控制溫度65 ℃，體系pH達7時停止加入沉淀劑，繼續攪拌0.5 h，然后過濾，水洗沉淀1次，醇洗沉淀2次，80 ℃下干燥3 h，500 ℃下焙燒2 h。

C4的制備：在2 m3工業反應罐中，加入一定量底料，加入氯化鈰溶液，正加碳酸氫銨溶液，反應溫度40～50 ℃，體系pH達7時停止加入沉淀劑，陳化2 h。離心過濾與水洗后，80 ℃下干燥3 h，500 ℃下焙燒2 h。

1.3 二氧化鈰的性能表征

對所制備的二氧化鈰進行XRD分析、SEM分析、粒度分析、紫外可見漫反射光譜分析。

2 試驗結果與討論

2.1 二氧化鈰的XRD分析

圖1為4種形貌二氧化鈰的XRD圖譜。可以看出：所有的衍射峰都與二氧化鈰標準卡片(JCPDF Card No.34-0394)的峰相對應，2θ約為28.5°、33.1°、47.5°、56.4°處出現強衍射峰，分別與二氧化鈰的(111)、(200)、(220)、(311)晶面相對應，為立方螢石結構，空間群Fm3m；圖譜上無其他雜峰，說明4種二氧化鈰純度均較高。

相比于其他二氧化鈰，C1的衍射峰強且窄，表明其結晶度明顯好于自制的二氧化鈰；C2的衍射峰強度最小，表明在相同反應條件下，以氫氧化鈉為沉淀劑制備的二氧化鈰的結晶度要弱于以碳酸氫銨為沉淀劑制備的二氧化鈰的結晶度。

根據謝樂公式估算晶粒尺寸，

式中：D為晶粒尺寸，nm；k為常數，0.89；λ為波長，0.154 06 nm；β為最強衍射峰半寬高，mm；θ為衍射角，(°)。經計算，C1、C2、C3、C4的晶粒大小分別為13.2、11.6、15.3、17.0 nm。

圖1 不同形貌二氧化鈰的XRD圖譜

2.2 二氧化鈰的形貌及粒徑分析

4種二氧化鈰經激光粒度儀測試的平均粒徑分析結果見表1。4種二氧化鈰的掃描電鏡照片如圖2所示。

表1 不同形貌二氧化鈰的平均粒徑分析結果

圖2 不同形貌二氧化鈰的SEM照片

由表1和圖2看出：C1為塊狀，與其平均粒徑基本一致；C2為近球形，一次粒徑約10 nm，與XRD分析結果一致，為單晶結構，平均粒徑為290.1 nm，這是因為量子尺寸效應導致C2團聚嚴重，而激光粒度儀表征的是二次粒徑(也稱為團聚體粒徑)[22]所致；C3為片狀，平均粒徑為540.7 nm；C4為花狀，由片層結構組成,為工業生產產品，平均粒徑為20.1 μm。

C2與C3在制備時所用沉淀劑不同，產物的形貌和粒度有非常大的差異。以氫氧化鈉為沉淀劑，更容易制得小粒徑球形顆粒。C3與C4的形貌和粒度差異，主要是由反應溫度不同造成的。在大規模工業生產過程中，反應溫度較高，易導致前驅體碳酸鈰黏稠，不宜過濾，前驅體品位低，進而降低生產效率，所以反應溫度一般控制在40～50 ℃之間。

2.3 二氧化鈰的紫外屏蔽性能

圖3是不同方法制備的二氧化鈰的紫外可見漫反射光譜。

圖3 不同形貌二氧化鈰的紫外可見漫反射光譜

由圖3看出：在400～850 nm波長范圍內，4種二氧化鈰的紫外可見漫反射光譜趨勢基本相同，表明二氧化鈰在可見光區具有很好的透光性；在230～400 nm波長范圍內，4種樣品都有強吸收，這是二氧化鈰的電荷從O2p軌道躍遷到Ce4f軌道引起的[23]。C1到C4平均粒徑逐漸增大，而紫外屏蔽性能卻呈現非線性變化，順序為C2>C4>C1>C3，即近球形>花狀>塊狀>片狀。

C1的粒徑(259.4 nm)略小于C2的粒徑(290.1 nm)，但紫外屏蔽性能明顯弱于C2，表明紫外屏蔽性能強弱與形貌有關，近球形顆粒的紫外屏蔽性能好于塊狀顆粒的紫外屏蔽性能。因為球形二氧化鈰比表面積相對較大，電荷遷移數多，所以紫外屏蔽性能更強[24-25]，可見并不是所有的納米二氧化鈰都具有優異紫外屏蔽性能。

C2與C3在制備過程中所用沉淀劑不同，形成的形貌和粒度完全不同。C2的紫外屏蔽性能明顯強于C3，表明采用氫氧化鈉作為沉淀劑所制備的二氧化鈰的抗紫外性能更優，一方面是因為近球形粉體比片狀粉體的比表面積大，另一方面是因為C2的粒徑(290.1 nm)遠小于C3的粒徑(540.7 nm)，粒徑越小，紫外屏蔽性能越強[26]。

C3與C4雖然都采用碳酸氫銨作沉淀劑，但C4的紫外屏蔽性能好于C3，表明花狀顆粒的紫外屏蔽性能好于片狀顆粒。兩者與C2相比，紫外屏蔽性能差異較大。所以，納米級氧化鈰紫外屏蔽性能優于微米級氧化鈰，一般微米級二氧化鈰不適合作為抗紫外屏蔽材料。

3 結論

以氫氧化鈉為沉淀劑，能夠制備出平均粒徑290.1 nm的近球形納米級氧化鈰。球形、納米級二氧化鈰的紫外屏蔽性能更強，但不是所有的納米級氧化鈰都具有優異的紫外屏蔽性能。