TiN-SiC復合材料力學性能與導電性能研究*

吳鴻豐 劉平安 曾令可

(華南理工大學材料科學與工程學院 廣州 510640)

前言

碳化硅(SiC)陶瓷材料具有高硬度、耐磨、耐高溫、耐腐蝕、質量輕以及高熱導率、低熱膨脹系數等性能，具有十分廣泛的應用領域，可作為磨料及耐磨構件、熱交換器、燃氣輪機構件、噴嘴、高溫爐高溫區襯材、大規模集成電路底襯材料等使用[1～2]。但是其高硬度和低韌性使得SiC材料具有較高的加工成本，常用的機械加工方法如金剛石砂輪磨削加工、超硬立方BN刀具切削加工等都有著較高的成本，并且加工效率不高[3]。

電火花加工則是對于高硬度材料進行形狀加工的一種有效手段，但是對于材料的導電性能具有一定的要求。研究表明，當陶瓷材料的電阻小于100 Ω·cm時，就可以進行有效的電火花加工[4～5]。而SiC作為一種半導體材料，其電阻率受到不同制備工藝的影響很大，純凈的SiC電阻率為1014Ω·cm，但隨著含雜質和缺陷的不同變化范圍很大，可以低至10-2Ω·cm，并不一定能滿足電火花加工的條件。筆者在SiC基體中引入導電相TiN，研究TiN含量對復合材料力學性能和導電性能的影響，并進行電火花加工測試。

1 實驗與表征

1.1 實驗方法

采用熱壓燒結方法制備TiN-SiC復相陶瓷，導電相TiN含量從10wt%到40wt%。添加10wt%的(Y2O3+Al2O3)作為助燒劑，其摩爾比為Y2O3∶Al2O3=1∶4。具體配方見表1。所用原料粉體SiC、TiN、Y2O3、Al2O3的平均粒度分別為0.5 μm、20 nm、5 μm、0.3 μm。

表1 TiN-SiC復相陶瓷的原料配比(質量%)

如圖1所示，將不同配比的原料粉體混合，按照5∶1球料比加入氧化鋁磨球及適量無水乙醇濕混24 h，干燥后過100目篩，之后裝入石墨模具，在HIGH MULTI10000型真空熱壓燒結爐中，0.1 MPa的N2保護下于1 850 ℃、30 MPa條件保溫1 h，隨爐冷卻。

圖1 復合材料的制備工藝流程圖

1.2 實驗儀器與表征

試樣橫截面經機械拋光后在HELIOS Nano Lab600i型掃描電鏡下觀察其微觀結構。使用X'pert型衍射儀，對其進行X射線衍射(XRD)分析，采用Cu-Kα輻射，加速電壓和加速電流分別為40 kV和40 mA，掃描速度為0.1°/s。

用阿基米德排水法測定試樣的密度，并計算轉換成致密度。在Instron5569型電子萬能試驗機，通過三點彎曲法測定，壓頭的移動速率為0.5 mm/min。試樣的尺寸為3 mm×4 mm，長度大于36 mm，跨距為30 mm。同一成分均測定5個試樣取其平均值。斷后的試樣在HELIOS NanoLab 600i型掃描電鏡下觀察斷口形貌。用HVS-30型數顯維氏硬度計測定試樣的硬度，每個成分的試樣在與熱壓方向垂直的拋光截面測多點取其平均值。

材料的電阻率使用Keithley 2420 Sourcemeter采用四線法測定，每組分5個試樣，選擇四探針直線排布方式。使用型號DK7752E的電火花數控線切割機床，以脈沖寬度35 μs、脈沖間隔45 μs、峰值電流1.5 A、開路電壓100 V對不同TiN含量的試樣進行電火花線切割加工測試，用單位時間去除材料的面積表征加工效率。

2 結果與討論

2.1 XRD圖譜

圖2為TiN-SiC復合陶瓷不同組分的XRD圖譜。

由圖2可知，燒結后的復合陶瓷主晶相為6H-SiC和TiCN。其中TiCN是由TiC和TiN形成的固溶體，TiCN的存在意味著部分TiN與基體發生反應形成了TiC。未發現所添加的燒結助劑Y2O3和Al2O3，故可能是含量太少不足以被檢測到，或者以晶間玻璃相形式存在。

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圖3為復合材料XRD圖譜在2θ=41°～43°處的局部放大圖像。

由圖3可知，圖中虛線為TiC0.3N0.7物相的最強峰，隨著TiN含量的增加復合材料在該處的峰發生了不同程度的偏移，說明TiN中TiC的固溶程度不同，從而導致晶格常數發生變化。

圖2 TiN-SiC復合陶瓷不同組分的XRD圖譜

圖3 復合材料XRD圖譜局部放大圖

2.2 力學性能

圖4為復合材料的抗彎強度與TiN含量的關系。

由圖4可以看出，隨著納米TiN含量的增加，復合材料的抗彎強度呈現出波動上升的趨勢，在納米TiN含量為25wt%時達到最高值824 MPa±79 MPa，較SiC基體提高了31%。除了T20組以外其余各組試樣的抗彎強度均高于未添加納米TiN的試樣T0的630 MPa±71 MPa，其中T40組分的抗彎強度也高于800 MPa，說明納米TiN的加入能夠有效提高復合材料的強度。增強機制可能是由于納米TiN顆粒的引入抑制了SiC晶粒的長大，提高了晶界強度，將在顯微結構小節具體分析。

圖4 復合材料的抗彎強度與TiN含量的關系

復合材料的維氏硬度與TiN含量的關系如圖5所示。

圖5 復合材料維氏硬度與TiN含量的關系

由于TiN硬度小于基體SiC，故隨著納米TiN含量的增加復合材料的維氏硬度不斷降低。其中未添加TiN的T0組的維氏硬度最高，達到了22.1 GPa±0.3 GPa，而TiN含量最高的T40組維氏硬度降低到了17.1 GPa±0.4 GPa。其原因可能是所用燒結助劑Y2O3-Al2O3體系產生了殘余的玻璃相，使得陶瓷維氏硬度下降。也可能是由于納米TiN的添加量過多團聚嚴重以至于影響了燒結的致密化過程，從而使得硬度逐漸降低。如果進一步優化燒結工藝和燒結助劑的種類和添加量，得到更致密且玻璃相少的燒結體，那么由TiN和SiC這兩種高硬度相復合而成的陶瓷，其硬度應當可以保持在較高的范圍內。

2.3 顯微結構

圖6為復合材料三點彎曲試驗試樣斷口形貌SEM圖像。

由圖6可以看出，復合材料的斷裂方式為沿晶斷裂。對比可知，不含TiN的試樣T0的大多數晶粒尺寸在1 μm以下，隨著納米TiN的含量增加，晶粒尺寸呈減小的趨勢，試樣的斷口更加平整，孔洞也較少，這說明適量的納米TiN顆?？梢云鸬揭种茻Y過程中的晶粒長大的作用。晶粒越小時，晶界越多，能將應力分散到多個晶粒中，從而使材料能夠承受更大的應力，材料的強度將隨著晶粒尺寸減小而增強，這對于提高復合材料力學性能是有利的。且納米TiN顆粒填充在SiC基體晶粒周圍，有利于提高晶界結合強度，從而起到增強的效果[6]。

a)T0 b)T20 c)T30 d)T40圖6 復合材料斷口形貌SEM圖像

圖7為復合材料不同組分的背散射電子圖像。

a)T0 b)T20 c)T35 d)T40圖7 復合材料拋光表面的SEM照片

由圖7可見，圖7a)中不含TiN，未顯示出襯度。從圖7b)開始出現淺色區域，經能譜分析為TiN，區域半徑在1 μm左右，但所用原料粒徑為20 nm，并且從斷口形貌圖6可以確定燒結后納米TiN也未長大到微米級，所以判斷納米TiN在基體中以團聚體形式分布，圖7b)、7c)、7d)中的淺色區域都是團聚狀的TiN。在圖7b)中TiN的大小團聚體彌散分布，互相之間幾乎不接觸，試樣的電阻率也較高，為3.1×103Ω·cm。隨著TiN含量增加淺色區域逐漸密集。當TiN含量達到40wt%時，通過圖7d)可以看出，淺色區域十分密集并且相互聯結，形成二維、三維的網絡，故復合材料的電阻率發生突變，急劇下降。

在TiN添加量低于35 wt%時，復合材料的電阻率隨TiN增加緩慢降低。在TiN含量由35wt%升至40wt%時，復合材料的電阻率從23.11 Ω·cm驟降至4.92×10-3Ω·cm，這是由于導電相TiN在基體中形成了連續的二維、三維網絡。

2.4 電阻率

TiN-SiC復合材料的電阻率隨TiN含量變化規律如圖8所示。

圖8 TiN-SiC復合材料電阻率隨TiN含量的變化

復合材料的導電機理可以用滲流理論(Percolation Theory)[7～8]來進行解釋。滲流理論也稱逾滲理論，是一個數學模型，屬于概率論的一個分支。主要是用來描述流體在無序介質中作隨機擴展和傳遞的情況，逾滲與通常的隨機過程(如擴散過程)有所不同，不同點是流體運動本身不具有隨機性，而是介質具有隨機性。在這種無序介質中，當介質達到某種臨界狀態時，流體能夠流過該介質，這一時刻，介質中存在流體通過的一條通路。而在網絡中也存在逾滲現象，如果網絡中存在一個大集團可以從網絡的一邊覆蓋到另一邊，則稱這個網絡是逾滲的。當節點的連接比例達到一個閾值時，網絡呈現所謂的逾滲效應，某些性質發生突變。

在TiN-SiC復合材料中, 導電相TiN相當于能夠允許流體通過的通路，當TiN顆粒的連接比例達到閾值時，逾滲效應為電阻率突然降低。當導電相的含量較低時，導電粒子無規則的彌散在絕緣相中，復合材料的電阻率很大，其實材料的電阻率與絕緣相的電阻率很接近。隨著導電相含量的增加，導電顆粒將通過相互接觸，形成連續的一維、兩維、三維網狀這樣的比較大的團簇結構，當導電相的含量達到某個臨界值，這時一個連通的網絡結構將形成，復合材料的電阻率快速的減小，發生非線性突變。

2.5 電火花加工

試驗結果如表2所示。納米TiN達到 40wt%的復合材料可以在所給電火花線切割參數(脈沖寬度35 μs、脈沖間隔45 μs、峰值電流1.5 A、開路電壓100 V)下進行有效的線切割，材料去除率為10.92 mm2/min，切割效率高于使用內圓切割機進行的機械加工。而低于通常電加工要求100 Ω·cm的T35組的試樣在該參數下只能產生微量的電火花，無法進行電火花線切割加工。

表2 不同組分TiN-SiC復合材料的電阻率和線切割去除率

圖9為電火花線切割加工面的SEM照片。

圖9復合材料電火花線切割加工面SEM照片

由圖9(a)可知，TiN-SiC復合材料在所用設備和參數設置下進行電火花線切割加工所得加工面并不十分平整，若產品對表面粗糙度有較高要求則仍需進行拋光等后續精加工操作。但由于線切割加工過程中不產生機械力，對于韌性低而硬度高的材料具有很高的加工效率。

從圖9(b)的高倍SEM照片中可以觀察到材料加工表面為球狀顆粒，說明電火花線切割加工過程中存在著熔融/再凝固機制[9]，該機制蝕除存在兩方面的原因：

1)在EDM放電加工過程中，兩極間隙中可瞬間形成溫度高達40 000 K的瞬時高溫熱源，將被加工材料熔融，過熱熔融液體顆粒以爆裂的形式被蝕除。但脈沖放電后期，被熔融蝕除的液體顆粒很快進入脈沖間隙冷卻期，微小液體顆粒會再凝固，并隨冷卻液被排除。當爆炸沖擊力較小時，就會有部分顆粒附著在基體上，重新與基體結合，SEM圖像顯示為球粒狀組織形態。

2)無論是晶界熔化導致的整體顆粒剝離蝕除，還是熱應力導致的片狀顆粒剝離蝕除，當爆炸沖擊力較小時，也會產生再凝固黏附現象。

3 結論

1)在本實驗的條件下，SiC基體中添加納米的TiN以TiC0.3N0.7形式存在，并形成微米級團聚體，團聚體在SiC基體中分布較均勻。當TiN含量低時，團聚體彌散分布；當TiN含量足夠高時團聚體圍繞基體SiC晶?？尚纬蛇B續網絡，從而改變復合陶瓷的力學性能和導電性能。若能避免納米TiN的團聚則能夠得到具有更好的導電性的復合材料。

2)納米TiN的加入有著顯著的增強作用，其中25wt%和40wt%TiN的復合陶瓷的抗彎強度都超過了800 MPa，比SiC基體強度提高約30%，增強機理主要為抑制晶粒長大和提高晶界結合強度。

3)TiN-SiC復合材料電阻率隨TiN含量的增加先緩慢降低，超過滲流閾值后電阻率發生非線性突變急劇下降。添加40wt%納米TiN的復合陶瓷的綜合力學性能和導電性能良好：抗彎強度為802 MPa±51 MPa，維氏硬度為17.1 GPa±0.4 GPa；電阻率為4.9×10-3Ω·cm，較SiC基體降低了9個數量級，可以進行有效的電火花加工。