調整空氣/燃氣配比降低煙氣中NOx的實踐

張典元，魏翔

（1.中國石油哈爾濱石化公司，黑龍江哈爾濱 150056；2.中國石油華北石化公司，河北任丘 062550）

主題詞：NOx排放 低NOx燃燒技術 氧含量 空氣/燃氣配比

2015年5月國家發布了新的《石油煉制工業污染物排放標準》GB31570－2015和《石油化學工業污染物排放標準》GB31571－2015，要求現有石油煉制企業自2017年7月1日起按新標準執行，新標準規定工藝加熱爐煙氣中顆料物小于20 mg/m3，SO2含量小于100 mg/m3，NOx含量小于150 mg/m3（關鍵地區須小于100 mg/m3）。

現有降低NOx的最有效方法是低氮燃燒技術，但需要停爐后實施，而目前各煉化企業大多長周期運行“三年一修”或更長，這對正在運行且短期內無法停運的加熱爐而言無法實施。煙氣中的NOx含量在200 mg/m3以上，嚴重超標，因此最棘手的問題就是如何在運行條件下通過操作調整來降低NOx含量。這就要從NOx的形成機理及影響因素入手，通過現場實踐找出控制措施。

1 氮氧化物 NOx 生成機理

燃料燃燒生成的NOx主要是NO和NO2，其中NO占90%以上，因此研究NOx的生成機理及控制方法主要針對NO。NO本身并非毒性，但其性質極不穩定，很容易在大氣中陽光下被氧化成NO2。

煙氣中NO來自兩方面：一是燃燒所用空氣中的氮被氧化，是NO的主要來源；二是燃料自身所含氮化物在燃燒過程中熱分解再氧化。NO繼續與氧反應生成腐蝕性氣體NO2，NO2溶于水并發生化學反應生成硝酸或硝酸和一氧化氮，化學反應式為：

燃燒過程中NOx的生成機理主要有快速型、燃料型、溫度型三種：

1）快速型NOx

快速型NOx是指燃料中的碳氫化合物在燃料濃度較高的區域燃燒時，高溫分解生成CH自由基（碳氫原子團），與空氣中的N2反應生成CH和HCN等化合物，這些化合物繼續被氧化，以快速的反應速率生成NOx。其比例很小一般不予考慮。

2）燃料型NOx

燃料型NOx是指燃料中固有氮化物（如HCN、NH3）在燃燒過程中發生熱分解再氧化生成NO，NO排放到大氣中被氧化為NO2，其比例占NOx總排放量的70%～80%。

3）溫度型（熱力型）NOx

溫度型NOx是指空氣中的N2和O2在高溫1 400℃條件下反應生成NO。燃燒溫度對熱力型NOx的生成量具有決定性作用，當火焰溫度低于1 400℃時NOx生成量很少；超過1 420℃后NOx生成量大大增加，降低火焰溫度是降低NOx的有效方法。

2 NOx 控制技術方案

2.1 NOx 生成量的影響因素

決定NOx生成量的主要因素是煙氣氧含量、燃燒溫度、煙氣在高溫區的停留時間、燃料組成等。

2.1.1 煙氣氧含量（過剩空氣系數）對NOx生成量的影響

煙氣中的NOx不外乎是空氣中的氮或燃料中的氮因空氣中的氧存在而被氧化產生，因此控制煙氣氧含量可有效控制NOx的生成。圖1是過剩空氣系數對NOx生成量的影響趨勢，由圖1可以看出，隨著過剩空氣系數的增加，NOx生成量不斷增多；在過剩空氣系數增加到1.6～1.7時，NOx濃度達到最大值，然后NOx濃度逐漸降低。

因此，在實際生產中將煙氣氧含量控制在2.0%以下（過剩空氣系數1.1以下），基本可以將NOx含量控制在150 mg/m3指標以內，但不完全燃燒產生的CO含量升高，且控制難度大，操作不穩定，不利于長周期運行。因此要找到既能將NOx濃度降至最低，又能控制CO含量最低的“氧含量”最佳控制點。

圖1 過剩空氣量對NOX生成量的影響

目前，CO控制燃燒技術——低氧燃燒不斷推廣應用，該技術將煙氣中的CO控制在微量水平，實現空氣和燃料的優化配比，使燃燒處于不完全燃燒和完全燃燒的臨界狀態。該技術方案與傳統氧含量控制燃燒的方法對比，具有較多優點，詳見表1。

2.1.2 燃燒溫度對 NOx生成量的影響

控制燃燒溫度的關鍵是降低火焰溫度，這與空氣溫度、爐膛溫度等有直接關系。圖2是常規燃燒器NOx生成系數與爐膛溫度的關系。

2.1.3 煙氣在高溫區的停留時間對NOx生成量的影響

圖3是煙氣在高溫區的停留時間與NOx生成量的關系曲線，可以明顯看出，隨著局部溫度升高，NO生成量增多；而同一溫度下停留時間延長，NO生成量也大幅增多。

由于NO生成反應所需活化能高于燃燒反應，故NO生成速度比燃燒反應要慢。因此在火焰內不會大量生成NO，而NOx大量生成的部位在火焰下游側局部高溫、局部氧濃度大、煙氣停留時間長的區域。因此日常操作調整主要是通過降低煙氣氧含量、調整爐膛溫度分布均勻減少局部過熱等來控制NOx的生成。

表1 CO控制燃燒與傳統的氧含量控制燃燒技術對比

圖2 常規燃燒器NOx生成系數與爐膛溫度的關系

圖3 NO生成與燃燒溫度、停留時間的關系

2.1.4 燃料組分對 NOx生成量的影響

當燃料氣中的氫含量增多時，會使火焰溫度升高，因而NOx生成量增加。圖4是燃料中氫含量與NOx生成量的關系，由圖4可以看出，隨著燃料氣中氫含量的升高，NOx生成系數大幅提高。表2列出了三種氣體燃燒溫度，可看出H2燃燒溫度最高。

圖4 NOx生成系數與燃料中氣氫含量關系

表2 單一組分氣體燃燒溫度

2.2 降低 NOx 的燃燒技術分析

控制NOx生成量的技術措施可分為兩大類：一是爐內脫氮；二是尾部脫氮。

爐內脫氮又稱低NOx燃燒技術，就是采用各種燃燒技術來抑制燃燒過程中NOx的生成；尾部脫氮又稱煙氣脫氮，屬于煙氣凈化技術，即把尾部煙氣中已生成的NOx還原或吸附，從而降低NOx排放。

低NOx燃燒技術，主要靠改進燃燒過程來實現，其主要形式有燃料分級燃燒、空氣分級燃燒、煙氣返回再循環、多點燃燒－精準配風、分割火焰及其技術組合等，運行效果對比見表3。

2.2.1 燃料分級燃燒

各種爐內脫氮技術以燃料分級效率較高。燃料分級燃燒也被稱為燃料再燃技術。將80%～85%的燃料送入主燃區（一級燃燒），該區域過剩空氣系數為1.0～1.1，是氧化性或弱還原性氣氛，燃料在“富燃料貧氧”環境下燃燒，因為氧含量低，且燃燒溫度也降低，所以NOx生成濃度降低。

表3 多種低NOx燃燒技術對比

在主燃區的上方，送入剩余15%～20%的燃料，稱為再燃區（二級燃燒）。該區域過剩空氣系數＜1.0，具有很強的還原氣氛，在主燃區生成的NO在高溫和還原氣氛下被還原成氮分子N2，因此再燃區不僅能還原已經生成的NOx，而且還抑制新的NOx生成。經過上述兩次燃燒，有效抑制了在高溫、富氧條件下燃燒而產生的NOx，從而使NOx的生成濃度大幅度降低。

為了保證燃料的完全燃燒，在二級燃燒區的上面還布置燃盡區，在燃盡區的上方送入少量的二次風，使未燃盡的燃料燃燒完全。

整個爐膛劃分為主燃區、再燃區、燃盡區，各區域過剩空氣系數值分別為為1.0～1.1，0.8～0.9，1.16。

2.2.2 空氣分級燃燒

根據NOx生成機理，燃燒區處于“貧氧燃燒”狀態時，抑制NOx的生成有明顯效果。據此，將燃燒過程分階段完成，一級燃燒區供給全部燃燒所需空氣量的80%（一次風），形成“富燃料貧氧”區，從而降低了氧濃度，也降低了燃燒區溫度。燃燒所需其余的20%左右的燃盡風（二次風），通過燃燒器上方的風噴口送入爐膛，與一級燃燒的煙氣混合，使燃料燃燒完全。該區域稱為燃盡區，從而完成整個燃燒過程。因為二次風送入爐膛時，已經避開了高溫火焰區，NOx生成量減少。該技術對降低NOx效果有限，所以采用的較少。

2.2.3 煙氣返回再循環

減少NOx的另一有效方法是將產生的煙氣再循環利用，是降低NOx排放的核心技術。該技術分為煙氣內循環和煙氣外循環兩種。

1）煙氣內循環。通過對燃料噴頭、供風噴嘴、二次風分級、二次風旋轉葉片等部件的設計，使煙氣在爐膛內再循環。其原理為燃氣從噴孔以200 m/s高速噴出，在噴頭周邊形成一個負壓區，爐膛內相對溫度較低的煙氣帶入火焰中，不但降低了氧濃度，還降低了火焰溫度，從而減少NOx的生成。

2）煙氣外循環。在空氣預熱器前抽取一部分煙氣直接送入爐內或與二次風混合，煙氣吸熱不但降低了氧濃度，還降低了火焰溫度，從而減少NOx的生成。

研究數據表明煙氣再循環量為15%～20%時，NOx濃度可降低25%～30%。若循環量再增加，NOx濃度可再降低，但爐膛溫度下降太多，可能導致燃燒和傳熱不穩定。采用煙氣外循環需要增設煙氣回流風機和煙道等，投資增大，系統復雜。

煙氣再循環技術與燃料分級配合使用，是目前降低NOx的最有效方法，可以實現煙氣NOx排放小于50 mg/m3的較高目標。

2.2.4 多點燃燒，精確配風（分割火焰）

多點燃燒其實類同于燃料分級，即盡量增加氣槍的數量，把火焰分割成數個小火焰，由于小火焰散熱面積大，火焰溫度低，從而有效降低NOx的生成。精確配風主要是為了控制煙氣氧含量來降低NOx排放，助燃風的溫度、壓力對NOx的生成也比較重要。

3 現場調整實踐

根據上述NOx的生成機理和影響因素分析，降低NOx的最根本最有效措施是采用燃料分級燃燒與煙氣循環相結合的措施，因此需要對現有常規燃燒器整體更換或改造，包括燃燒器周邊的爐體、供風通道、火盆及火盆磚等，然而這對于正在運行的加熱爐根本無法實現，為此就要在日常操作上制定措施：一是最大幅度降低燃料中的氮含量；二是盡可能降低煙氣氧含量；三是及時調整火焰大小和燃燒狀況，確保爐膛溫度均勻，杜絕局部高溫。

3.1 降低燃氣中的氮含量

結合生產實際，摸清瓦斯管網中N2的主要來源：一是各種烴類壓縮機的密封氮氣；二是催化裂化裝置再生器中的N2與再生劑混入反應器，經分離進入高壓瓦斯管網；三是烴類設備維修時置換用的N2進入氣柜，回煉后分離最終進入高壓瓦斯管網；四是原油或原料中的氮化物在加工過程中分解生成N2。

解決措施：一是降低再生煙氣中的N2——催化裂化裝置再生線路上新增CRC取熱系統（冷催化劑循環技術），具有脫氣、降低催化劑攜帶煙氣的作用，可以有效降低干氣中的N2組分；二是烴類設備置換采用憋壓處理方式——先泄壓至氣柜再充氮氣，如此反復直至N2中烴含量＜0.5%。表4是管網瓦斯組成，由表4可以看出，至2018年4月按裝置分步調整，氮含量由29.27%（φ）降低到11.68%（φ），為NOx降低實現“源頭”控制奠定基礎。

表4 調整前后管網瓦斯組成 %（φ）

3.2 降低煙氣氧含量

控制煙氣氧含量可有效控制NOx的生成。據此，日常生產中進行了長時間的摸索，通過控制氧含量來降低NOx。

一是根據煙氣氧含量，適當降低鼓風機轉速；二是將爐膛負壓由60～80 Pa降低至10～40 Pa，同時封堵所有點火孔、看火孔等，這樣可有效減少爐體漏風。表5是氧含量與煙氣排放監測數據，由表5可看出，煙氣氧含量控制在2.0%以下，其NOx含量基本可以控制在150 mg/m3的控制指標以內。

3.3 調整爐膛溫度均勻，杜絕局部高溫

日常生產中為滿足工藝生產需要，爐膛溫度不可能大幅度降低，關鍵是要防止局部高溫，為此要求爐膛中同一截面內的各點溫度控制要均勻，其溫差不得超出20℃。

具體措施：鑒于現有燃料氣包括煉廠瓦斯、自產瓦斯、天然氣等熱值差別較大，如果集中幾個火嘴燃燒很容易引起局部高溫，因此進行交叉連接，同時調節二次閥門控制火焰高度，以保證分布均勻，從而避免局部高溫。

表5 2018年常壓爐煙氣排放跟蹤監測典型數據

4 實施后的效果

通過生產協調優化生產控制，瓦斯管網中的N2含量由29.27%大幅降低到11.68%；優化控制爐膛氧含量在2.0%以下；生產中規定爐膛中同一截面內的各點溫度控制要均勻，其溫差不得超出20℃，以防止局部過熱。這些措施的綜合應用，使煙氣中的NOx含量基本可以控制在150 mg/m3的控制指標以內，見圖5。

圖5 通過操作調整降低NOx含量

需要說明的是：監測NOx含量過程中，嚴格按照GB31571－2015的標準要求進行換算，即換算成基準氧含量3.0%（φ）的大氣污染物基準排放濃度，并與排放限值比較判定是否達標。

換算公式：ρ基＝ρ實×（21–O2基）/（21–O2實）

式中：ρ基—大氣污染物基準排放濃度，mg/m3；ρ實—實測大氣污染物排放濃度，mg/m3；O2基—干煙氣基準氧含量，%；O2實—實測的干煙氣氧含量，%。

調整過程中，為防止CO含量急劇升高導致爐效率降低，及時計量燃料消耗，重點檢測核算爐效率。由表5看出，隨著NOx含量降低，爐效率并沒有明顯降低，現場燃料消耗也并未明顯增加。

5 結論

隨著我國NOx排放總量的逐年升高，由此造成的環境污染也不斷加劇，對NOx控制迫在眉睫。在加熱爐正常運行工況下，通過調整煙氣氧含量、使爐膛溫度均勻等措施，基本可以將NOx含量控制在150 mg/m3的指標范圍內，但根本解決措施應該是在裝置停工大修期間，進行低NOx燃燒器改造。

上述調整措施的綜合應用，雖然可將NOx含量控制在150 mg/m3的指標內，但可能會引起煙氣中的CO含量升高。鑒于現場沒有CO檢測設備，所以在調整過程沒有收集到CO含量變化數據，因此，建議現有在役加熱爐安裝CO在線檢測設備。