南方離子型稀土分離企業環境放射性水平調查

廖燕慶 盧德雄 許明發 彭 崇 周花瓏

(廣西壯族自治區輻射環境監督管理站， 南寧， 530222)

0 引言

廣西是南方離子吸附型稀土礦的主要分布省之一[1,2]，是我國以離子吸附型稀土礦為原料的中重稀土生產基地。目前，廣西有兩家南方離子吸附型稀土分離企業，主要產品為氧化鑭、氧化鈰等單一稀土氧化物產品和銩鐿镥富集物。企業A的生產原料主要來源于廣西崇左市、梧州市的稀土礦采選企業產出的稀土精礦；企業B的生產原料主要來源于賀州市。

離子吸附型稀土礦是伴生天然放射性的礦物，冶煉后得到的稀土精礦往往也伴生有鈾、釷、鐳等天然放射性核素。鑒于稀土行業已納入《礦產資源開發利用輻射環境監督管理名錄(第一批)》[3]，對廣西使用南方離子吸附型稀土精礦作為原料的稀土分離企業A和企業B的外圍環境放射性水平進行調查，為南方離子型稀土分離項目的放射性環境管理、環境污染防治對策的制定提供依據。

1 概況

企業A和企業B均使用南方離子吸附型稀土精礦作為生產原料，采用無氨氮、非皂化萃取分離稀土專利技術以及模糊萃取分離技術，生產銩鐿镥富集物和單一稀土氧化物。

生產污水主要包括萃取稀土皂、酸溶廢水、萃取堿皂廢水、草沉母液、草沉碳沉洗水、碳沉母液及一般性廢水。主要放射性污染物為南方離子吸附型稀土伴生的鈾、釷、鐳。兩家稀土分離企業均建設有污水處理設施處理生產廢水，處理工藝主要采用石灰中和沉淀，輔以氯化鋇吸附(除鐳)法，廢水處理達標后槽式排放。

稀土分離產生的固體廢物主要有酸溶渣、企業在污水處理工序產生中和渣。兩家企業產生的酸溶渣均建庫貯存。

稀土分離可能對大氣產生放射性影響的主要是生產產生的酸不溶渣中含有的稀土礦伴生的天然放射性核素鈾、釷、鐳衰變所產生的220Rn和222Rn等。

兩家企業的處理后廢水均通過排放渠排入附近地表水。

流經企業A周圍的為珠江水系左江支流響水河。響水河為珠江水系的支流。響水河流經工業區，工業區污水處理達標后排入響水河。企業排污口距響水河匯入口約200 m。響水河流經企業A河段不作飲用水源使用，沿河村莊主要飲用自來水。

流經企業B周圍的為珠江水系賀江支流白沙河。白沙河流經工業區西面，工業區污水處理達標后排往工業區排水管網并經工業區總排排入白沙河。因沿河洗礦點較多，白沙河水質較差，目前已成為工業區污水和生活污水的納污渠，不作飲用水源使用，沿河村莊主要飲用自來水。

2 監測方法、采樣布點和測量儀器

監測方法依照《輻射環境監測技術規范》[4]、《環境地表γ輻射劑量率測定規范》[5]、《環境空氣中氡的標準測量方法》[6]、《土壤中放射性核素的γ能譜分析方法》[7]、《水中微量鈾分析方法》[8]、《水中釷的分析方法》[9]、《水中鐳的α放射性核素的測定》[10]、《飲用天然礦泉水檢驗方法》[11]等中的相關規定執行。

2.1 環境地表γ輻射空氣吸收劑量率

監測點位：企業A，廠區各側圍墻外5 m、廠區外1.1 km芭河村、廠區外1.3 km枯舊村；企業B監，廠區各側圍墻外5 m、廠區外500 m松木寨、廠區外50 m松鶴電池廠。

測量儀器為FH40G+FHZ672E-10型γ輻射劑量率儀，測量范圍為10 nGy/h～100 μGy/h，能量響應范圍為40 keV～4.4 MeV，響應角為0°～45°。

測量時選擇比較平坦的地面放置儀器，儀器探頭距地面約1 m。需開機預熱，待數值穩定后方可讀取測量結果。

2.2 環境空氣中的氡濃度

監測點位：企業A，上風向廠區邊界、下風向廠區邊界、廠辦公區、廠區外1.1 km芭河村、廠區外1.3 km枯舊村；企業B，上風向廠區邊界、下風向廠區邊界、廠辦公區、廠區外500 m松木寨、廠區外2 km望高鎮、廠區外50 m松鶴電池廠。

測量儀器為RAD7型測氡儀，最低探測限為5.9 Bq/m3，量程范圍為4～75 000 Bq/m3。

測量前均對儀器凈化0.5 h以上，以消除儀器內氡及子體殘留影響。測量時，進氣口距地面約1～1.5 m，且與出氣口高度差要大于50 cm，進氣口與出氣口在不同的方位上。

2.3 土壤及底泥

土壤監測點位：企業A，廠區邊界、下風向廠區邊界1 km、下風向廠區邊界3 km；企業B，廠區邊界、距廠區500 m松木寨、距廠區800 m新杏州。

底泥監測點位：兩家企業液態流出物排放的納污河流，位置為排污口上游100 m和排污口下游500 m。

土壤及底泥監測測量樣品中的238U、232Th、226Ra比活度。

土壤中放射性核素比活度的測量采用GC4019型高純鍺γ譜儀，能量覆蓋范圍為3 keV～10 MeV，對60Co 1.33 MeV能量分辨率好于2.2 keV，相對效率60%。

采集回來的樣品放入干凈的搪瓷盤里置于烘箱中，100 ℃烘干，再用粉碎機進行粉碎，過篩混勻至60目，然后再壓實密封封滿于φ75 mm×70 mm的樣品盒中，凈重盡量接近所選取的標準物質重量。密封20 d后，再放到高純鍺γ譜儀上測量，測量時間8 h。

2.4 液態流出物、地表水及地下水

液態流出物監測點位：兩家企業液態流出物總排放口。

地表水監測點位：兩家企業液態流出物排放的納污河流斷面，位置為排污口上游100 m和排污口下游500 m。

地下水監測點位：兩家企業評價范圍內選取可采集到地下水的水井。企業A，距廠區2 km瀨濾屯、廠區北圍墻外200 m觀測井；企業B，距廠區500 m松木寨、距廠區800 m新杏洲。液態流出物、地表水及地下水監測期間連續2 d監測采樣。

WGJ-III激光鈾分析儀測量水中鈾。儀器的最低檢出限為0.02 μg/L(3倍標準偏差時)，測量精度≤5%，線性相關系數≥0.999，準確度≤8%，量程范圍為0～20 ng/mL，對于更高濃度的樣品需要適當稀釋。采集的水樣靜置后取上清液為待測樣品。用孔徑為0.45 μm的過濾器過濾除去懸浮物，取pH調到3.0～4.0的濾液于石英皿內，置于鈾分析儀中，采用水中鈾激光法測量樣品。

TU-1901型可見紫外分光光度計測量水中釷。波長范圍為190～900 nm，波長準確度±0.3 nm，波長重復性0.1 nm，雜散光≤0.01%T，光度范圍為-4.0～4.0 Abs，光度準確度±0.002 Abs(0～0.5 Abs)；±0.004 Abs(0.5～1.0 Abs)；±0.3%T (0～100%T)。基線平直度±0.001 Abs。水樣采用N235-二甲苯萃取-分光光度法處理后，分光光度計上660 nm波長處，用3 cm比色皿相對于試劑空白測量樣品中釷的吸光度，進而計算樣品中釷的濃度。

MPC-9604型低本底α/β測量儀測量水中226Ra、水中總α及總β活度濃度。該測量儀探測器為流氣式正比計數管，P-10氣體，探測器有效面積20 cm2，樣品最大尺寸為直徑2＂，探測效率對α241Am≥42%，210Po≥42%，230Th≥42%；對β90Sr/90Y≥55%，137Cs≥21%，99Tc≥43%。測鐳的水樣運用α放射法進行處理及測量，取水樣經過沉淀、過濾、加熱、離心、冷卻、烘干等處理后，測量稱重、制源、封源，需放置20 d后，置于α探測裝置上測量8 h以上，最后計算鐳的活度濃度。

測量水中總α及總β采用蒸發法，使水中放射性核素濃集到少量固體物質上，再把固體物質制成樣品源測定水中總α、總β放射性。水樣經蒸發濃縮得到殘渣，經恒重、制作樣品源，分別放置于MPC-9604型低本底α/β測量儀上測量樣品源的總α、總β放射性。最終通過計算獲得水質樣品總α、總β放射性水平。

3 質量保證

3.1 監測點位布設

按照《輻射環境監測技術規范》要求布設監測點位，選擇γ輻射劑量率、環境空氣中氡、地表水、地下水、土壤監測點位時進行了地理描述和GPS定位，充分考慮到監測結果的代表性、科學性和可比性。

3.2 儀器設備

所用儀器經國家計量檢定部門檢定合格，且在有效檢定周期內。經常參加上級技術部門及兄弟單位組織的儀器比對，通過儀器的期間核查等質控手段保證儀器設備的正常運行。

現場監測所使用的γ輻射劑量率儀及測氡儀均在每天工作前后檢查其工作效率和儀器狀況。γ輻射劑量率儀在穩定場中進行檢驗，相對誤差小于10%方可使用。測量前對測氡儀采取凈化措施，消除儀器內氡及子體的影響，保證測量數據的準確性。

實驗室分析使用的低水平測量裝置定期進行泊松分布的檢驗；使用的有高純鍺γ譜儀，低本底α、β計數器等儀器設備均進行長期穩定性檢驗，并繪制質量控制圖。

3.3 實驗室分析質量控制

所有實驗室樣品分析工作均由通過國家級檢驗檢測機構資質認定的廣西輻射環境監督管理站獨立完成。監測分析人員持有生態環境部輻射環境監測技術中心核發的相應項目技術考核合格證。在樣品分析過程中采用了空白試驗、平行樣分析、標準物質分析、加標與密碼樣分析等實驗室質量控制手段，保證分析數據的準確可靠。

3.4 分析方法的選用

各監測項目均通過國家級檢驗檢測機構資質認定，采用最新有效的國家標準方法，或環境保護行業標準方法。廣西輻射環境監督管理站還根據國家和行業標準，制定了詳細的實施細則。

4 結果和分析

4.1 廠區外環境γ輻射劑量率水平

廣西兩家南方離子吸附型稀土分離企業外圍環境γ輻射空氣吸收劑量率調查結果列于表1。

南方離子吸附型分離企業在生產過程中使用鹽酸分解稀土精礦，產生的酸溶渣總α比活度達105Bq/kg，總β比活度達104Bq/kg，屬于放射性廢渣。本文調查的兩家企業產生的酸溶渣均建庫貯存在廠區內。由表1可見，兩家企業的圍墻外、環境敏感點處的γ輻射空氣吸收劑量率處于廣西原野γ輻射劑量率水平范圍[12]內。

4.2 生產區環境空氣氡水平

廣西兩家南方離子吸附型稀土分離企業外圍環境空氣中氡濃度監測結果列于表2。

由于南方離子吸附型稀土伴生天然放射性核素主要富集于酸溶渣中，而堆存的酸溶渣中的天然放射性核素衰變會產生的220Rn和222Rn等，可能會對分離企業的環境空氣產生輻射影響。由表2可見，兩家稀土分離企業的廠區外環境空氣中氡濃度均小于《民用建筑工程室內環境污染控制規范》[13]中Ⅰ類民用建筑室內222Rn濃度200 Bq/m3的限值。

4.3 液態流出物及地表水放射性水平

廣西兩家南方離子吸附型稀土分離企業外排廢水流出物放射性水平監測結果列于表3，納污河流地表水放射性水平監測結果列于表4。

表1 廣西兩家南方離子型稀土分離企業外圍環境γ輻射空氣吸收劑量率調查結果1)

1) 未扣除儀器對宇宙射線的響應。

表2 廣西兩家南方離子型稀土分離企業外圍環境氡濃度調查結果

表3 廣西兩家南方離子吸附型稀土分離企業液態流出物中放射性核素含量

表4 廣西兩家南方離子吸附型稀土分離企業納污河流地表水放射性水平監測結果

兩家企業均采取石灰中和沉淀、輔以氯化鋇吸附(除鐳)法的生產廢水處理技術，廢水處理達標后采用槽式排放的方式通過廢水渠排入地表水體。由表3、表4可見，企業外排廢水中，鈾、釷總量滿足《稀土工業污染物排放標準》[14]要求；鐳的活度濃度滿足《鈾礦冶輻射防護和環境保護規定》[15]的要求；納污河流監測斷面的水質總α、總β均達到《生活飲用水衛生標準》[16]限值；河流納污后地表水質238U、226Ra等均達到《鈾礦冶輻射防護和環境保護規定》的限值；納污河流水中放射性水平在廣西河水放射性核素水平范圍內[17]。

4.4 地下水放射性水平

廣西兩家南方離子吸附型稀土分離企業周圍地下水放射性水平監測結果列于表5。由表5可見，地下水水質總α、總β均達到《生活飲用水衛生標準》[14]限值；238U、232Th、226Ra放射性水平均在廣西地下水放射性核素活度濃度范圍內[17]。

4.5 土壤放射性水平

廣西兩家南方離子型稀土分離企業周圍土壤放射性水平監測結果列于表6。由表6可見，兩家稀土分離企業廠區周圍的土壤中放射性核素238U、232Th、226Ra放射性水平在廣西土壤放射性核素活度濃度范圍內[18]。

4.6 底泥放射性水平

廣西兩家南方離子型稀土分離企業廠區外納污河流監測斷面底泥放射性水平監測結果列于表7。由表7可見，兩家稀土分離企業納污河段各監測斷面底泥中238U、232Th、226Ra放射性水平在廣西土壤放射性核素活度濃度范圍內[18]。

5 結語

廣西兩家利用產出的南方離子吸附型稀土精礦作為原料進行稀土分離的企業外圍環境空氣、地表水、地下水、土壤、底泥等的放射性在正常環境水平的漲落范圍內，廠區外圍環境未因該類企業的生產活動產生超過國家標準限值的輻射影響。說明企業建設的污染防護設施、采取的污染防治措施起到了良好的污染控制及輻射環境保護作用。

本文的監測結果是在南方離子吸附型稀土分離企業生產原料來源、生產工藝基本不變、污染防護設施、措施有效運行的狀況下獲得的，雖目前企業的生產活動未造成廠區外圍各環境介質放射性水平的升高或超過相關標準限值，但今后應研究如何監控企業原料的放射性水平、保證生產廢水處理達標后槽式排放、嚴格對放射性廢渣實施建庫貯存的污染防護措施，才能真正保證環境的輻射安全，保障人民群眾的身體健康。

表5 廣西兩家南方離子吸附型稀土分離企業周圍地下水放射性水平監測結果

表6 廣西兩家南方離子型稀土分離企業周圍土壤放射性水平監測結果

表7 廣西兩家南方離子型稀土分離企業廠區外納污河流監測斷面底泥放射性水平監測結果