薄膜擴散梯度（DGT）
——技術進展及展望

李 財，任明漪，石 丹，王 燕，3，楊麗原，丁士明*

（1.濟南大學水利與環境學院，濟南 250022；2.中國科學院南京地理與湖泊研究所，南京 210008；3.南京智感環境科技有限公司，南京 210008）

薄膜擴散梯度（Diffusive Gradients in Thin-films，DGT）技術主要利用自由擴散原理（Fick第一定律），通過對目標物在擴散層的梯度擴散及其緩沖動力學過程的研究，獲得目標物在環境介質中的（生物）有效態含量與空間分布、離子態-絡合態結合動力學、以及固-液之間交換動力學的信息[1-3]。DGT裝置由固定層（即固定膜）和擴散層（擴散膜和濾膜）疊加組成，目標離子以擴散方式穿過擴散層，隨即被固定膜捕獲，并在擴散層形成線性梯度分布（圖1）。DGT裝置對目標物的擴散通量（FDGT）可用公式（1）和公式（2）計算：

圖1 薄膜擴散梯度原理示意圖Figure 1 Schematic diagram of diffusive gradients in thin-films

式中：t為DGT裝置放置時間，s；M為DGT裝置放置時間段固定膜對目標離子的積累量，μg；A為DGT裝置暴露窗口面積，cm2；Δg為擴散層厚度，cm；D為目標離子在擴散層中的擴散系數，cm2·s-1；CDGT為擴散層線性梯度靠近環境介質一端的濃度，mg·L-1。

將公式（1）和公式（2）結合，得到CDGT的計算公式（3）：

固定膜中目標離子積累量（M）一般采用溶劑提取的方法，根據公式（4）計算得到：

式中：Ce為提取液濃度；Ve為提取劑體積；Vg為固定膜體積；fe為提取劑對固定膜上目標離子的提取率。

當DGT裝置測定水體時，DGT吸收目標物中的自由離子態組分，將促使弱結合絡合物的解離，因此FDGT/CDGT反映水體目標物自由離子態組分的含量及弱結合絡合物對該形態的解離和緩沖能力。當DGT裝置測定土壤、沉積物時，DGT吸收造成孔隙水中目標物溶解態組分降低，導致固相弱結合態組分通過解吸或溶解對溶解態組分進行緩沖，因此FDGT/CDGT反映土壤、沉積物中溶解態的含量及固相弱結合態對其溶解態的緩沖能力。

DGT技術首先應用于檢測水環境中的金屬陽離子，并在1995年獲取了DGT野外測量結果[1，4]。1997年，Davison等[5]將DGT應用到沉積物中，獲得了重金屬離子的高分辨分布信息。1998年，Zhang等[6]利用DGT測定了土壤中重金屬的生物有效性，將DGT技術拓展到土壤領域。此后經過大量研究人員的改進和擴展，DGT技術可測定的目標物已從常規的金屬陽離子拓展到貴金屬[7-8]、有機金屬[9-11]、氧化性陰離子[12-13]、放射性物質[14-15]、營養鹽[16-18]、有機物[19-20]以及稀土元素[21-22]等。

DGT技術自1994年發明以來，已有二十多年的發展歷史，并發表了多篇DGT技術原理和應用的綜述[23-31]。其中，有關DGT技術材料、裝置和測定流程的論述還較為缺乏。盡管該技術的發展速度較快，但在裝置構型和測定流程等方面還存在一定的不足，造成測定結果常出現偏差，又難以被研究者注意。本綜述將集中探討DGT技術在裝置構型、固定相和擴散相材料制備、樣品測定流程等方面的研究進展，并對未來的發展進行展望。

1 DGT裝置的發展

目前，DGT裝置主要有四種類型，分別是活塞式（Piston type）、雙模式（Double mode）、平板式（Flat type）和液體固定相裝置，前兩種裝置用于土壤和水體的測定，第三種裝置用于沉積物、濕地土壤的測定，最后一種裝置主要用于水體的測定。

1.1 活塞式DGT裝置

如圖2a所示，活塞式DGT裝置由底座和蓋帽兩部分組成，底座上依次放置固定膜、擴散膜和濾膜，并用蓋帽固定3層膜。活塞式DGT裝置的暴露窗口直徑為20 mm，面積為3.14 cm2，暴露窗口直接與環境介質（土壤、水體等）接觸，目標物通過該窗口擴散通過擴散層，被結合相固定。該裝置可以通過尼龍線、塑料網條、有機玻璃板等方式進行固定后放置在天然水體中，用于水體的測定[7，32-34]。同時，可以通過用手按壓的方式將裝置與土壤（調節水分后）接觸，用于土壤的測定[35-36]。然而，使用按壓的方式接觸土壤樣品時，可能因為操作者使用力度的不同會改變土壤層的緊實度，從而改變目標離子在土壤層（靠近DGT裝置暴露面）的擴散速率，造成測定誤差[37]。Ding等[37]利用人工污染土壤測試時，使用活塞式DGT裝置獲得磷、砷、鎘、鉛DGT濃度的平均誤差（相對標準差）為5.57%。考慮到人工污染土壤降低了儀器的分析誤差，對自然土壤的測定誤差可能會增加。

1.2 雙模式DGT裝置

圖2 活塞式DGT裝置（a）和雙模式DGT裝置（b）（圖片改自Ding等[37]）Figure 2 Piston type DGT device（a）and Double mode DGT device（b）（the figures were modified according to Ding et al.[37]）

Ding等[37]對傳統的活塞式DGT進行了改進，以降低人為按壓造成的測定誤差。如圖2b所示，雙模式DGT主要由放置3層膜的DGT核心模塊（DGT Core）、支撐核心的底座（Base）組成（參考www.easysensor.net）。雙模式DGT有兩種組裝方式：一種是將DGT核心模塊置于底座之上，形成傳統的活塞式DGT，適用于水體和溶液中溶質的測定；另一種是將DGT核心模塊鑲嵌在底座下方的凹槽內，形成開放式內腔（Open Cavity）；內腔的直徑為20 mm，與活塞式裝置暴露窗口的直徑一致，高度為10 mm。土壤調節水分后，按其重力自然填滿到內腔中。采用內腔式放置土壤的方式克服了活塞按壓式的缺陷，包括：（1）土壤僅憑借其重力與DGT暴露面自然接觸，避免按壓產生的人為誤差；（2）土壤層的厚度統一為10 mm，避免了土壤層厚度不統一產生的誤差；（3）土壤與DGT暴露面的接觸面積嚴格控制在3.14 cm2，避免土壤層側向擴散對測定的干擾。Ding等[37]對比發現，采用內腔式方式放置土壤時，測定獲得的磷、砷、鎘、鉛DGT濃度的平均誤差僅為3.37%，比活塞式放置的誤差降低42%。

1.3 平板式DGT裝置

對于沉積物、濕地土壤等空間異質性大的環境介質，需采用平板型DGT裝置獲取目標物的垂向或者二維剖面的信息。如圖3a所示，傳統的平板式DGT裝置由底板和蓋板組成，固定膜、擴散膜和濾膜依次放置在底座上，并用蓋板固定，形成暴露窗口的面積為150 mm×18 mm（長×寬）。該裝置可以插入沉積物（柱樣）中進行采樣[38]，也可以通過潛水員[39]或者DGT投放裝置[17，40]在野外進行原位投放。傳統的平板式DGT裝置暴露面低于蓋板形成的外圍，這種結構使得底部形成橫向凸起（圖3a）。當DGT裝置垂向插入時，會不同程度地造成沉積物剖面結構的變形，并且有可能造成：（1）沉積物界面固相顆粒物被帶到下層。由于界面附近固相顆粒物的有機質含量高，界面顆粒物被帶到下層后，將會造成生物地球化學過程與強度的變化；（2）上覆水通過縫隙向下引灌。當上覆水體含有氧氣等電子受體時，其引灌將會氧化下層的沉積物，改變沉積物生物地球化學性質和營養鹽、重金屬的遷移活性；（3）由于剖面結構的變形，通過DGT獲得的剖面信息存在不同程度的空間錯位。如獲取的空間分辨率要求很高時（如亞毫米級），這種錯位造成的信息失真將會非常嚴重。

為克服傳統平板式DGT裝置的缺陷，Ding等[37]發展了新型平板式裝置（圖3b；參考www.easysensor.net），主要改進措施包括：（1）去掉了底部凸起結構，使暴露面至裝置底部完全處于同一平面上；（2）裝置底部的背面呈30度楔形結構，當裝置插入時，這種結構可產生對暴露面的擠壓力，確保裝置暴露面與沉積物的緊密接觸。此外，為便于和活塞式、雙模式裝置的參數進行統一（直徑20 mm），改進后的DGT裝置暴露窗口的寬度增加到20 mm。進一步對比發現，新型平板裝置插入沉積物時，界面上溶解態和顆粒態硫化物（負載在沙粒上）在沉積物中的滲透深度僅是傳統裝置的33%和20%。當使用傳統裝置時，沉積物界面以下5 mm范圍內出現硫的富集層，可能是沉積物界面上富含硫的動物糞便在裝置插入時帶到沉積物界面以下，糞便通過快速降解釋放硫化物造成的。當使用新型平板裝置時，硫的富集現象消失，說明傳統裝置插入造成的測定誤差需要引起高度重視，同時凸顯出新裝置使用的優越性。

圖3 傳統平板式DGT裝置（a）和新型平板式DGT裝置（b）（圖片改自Ding等[37]）Figure 3 Traditional（a）and new（b）flat-type DGT devices（The figures were modified according to Ding et al.[37]）

除上述兩種研究者使用較多的平板型裝置外，Docekal等[41]基于DET設計原理設計了限制型DGT探針裝置，主要將DGT結合凝膠注入密集的細條型凹槽中，該設計主要是為了對DGT固定膜進行分割，以便準確獲取沉積物剖面目標物的垂向分布信息。裝置回收后，需要將每一凹槽中固定膜（凝膠）進行回收，操作較為繁瑣，同時回收過程中凝膠可能存在一定程度的損失，產生分析誤差。

1.4 液體結合相DGT裝置

活塞式、雙模式、平板式DGT裝置的固定相均是凝膠。Li等[42]在2003年發展了一種以聚4-苯乙烯磺酸鹽（PSS）溶液作為固定相的新型液體結合相DGT技術。如圖4所示，液體固定相DGT裝置由容納固定相溶液的基底、硅膠墊片、滲析膜以及密封蓋帽組成[43]。固定相液體填充到基底中，依次蓋上硅膠墊片和滲析膜（該膜作為擴散層），將蓋帽與基底固定，固定相溶液被密封于基底中。液體結合相DGT裝置提供了聚合物溶液和擴散層之間的良好接觸，克服了凝膠的易碎性和溶脹問題，并且固定相溶液可直接用于分析目標物含量，不需要洗脫步驟，簡化了分析流程[44-46]。但是，由于液體的流動性，液體固定相DGT局限于水體的測定，目前難以獲取沉積物/濕地土壤的剖面信息。此外，目標離子在透析膜中耐受的環境條件（如pH、離子強度）有限，限制了這類技術的應用范圍。

2 DGT固定相和擴散相材料的發展

DGT由固定相和擴散相（擴散膜和濾膜）組成，固定相一般是由吸附材料嵌入凝膠中制成，其對目標離子的測定依賴于固定材料的類型。目前，多種類型的固定相應用于DGT的測定，包括單一固定材料（表1）、復合固定材料（表2）以及液相吸附材料（表3）。

2.1 單一固定材料

圖4 液體結合相DGT裝置Figure 4 The liquid binding phase DGT device

表1 DGT固定相使用的單一固定材料Table 1 Single binding materials for DGT use

表2 DGT固定相使用的復合固定材料Table 2 Mixed binding materials for DGT use

表3 DGT使用的液相固定材料Table 3 Liquid binding phase materials for DGT use

Chelex-100樹脂是發展最為成熟的金屬陽離子吸附材料，能夠用于十幾種金屬陽離子的測定，例如Zn、Cd、Co、Ni、Cu、Al、Pb、Cr、Mn、Fe、As 和 Hg等[6，47-48]。Yuan 等[21]通過比較多種吸附材料，發現Chelex-100 DGT對15種稀土元素具有很高的吸收效率和環境抗干擾能力（pH 3～9，離子強度 3～100 mmol·L-1）。以活性炭作為固定相的DGT可以測定Au、As和Sb，并且對環境具有很強的耐受性（pH 2～9）[7-8]。此外，懸浮顆粒試劑——亞氨基二乙酸鹽（SPR-IDA）可用于金屬陽離子Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb、Mn和Fe等的測量[49-51]。相比于粒徑約為100 μm的Chelex-100樹脂，SPR-IDA的粒徑約為0.2 μm，可結合激光剝蝕-電感耦合等離子體質譜聯用技術（LA-ICP-MS）獲取土壤或者沉積物中金屬離子的亞毫米級二維分布信息[52-54]。

除了金屬陽離子之外，一些特異性吸附氧化性陰離子材料被應用于DGT的固定相。以水鐵礦（Ferri?hydrite）作為固定劑的DGT（Fe-oxide DGT）技術最早被用于測定磷（PO3-4-P），并被拓展到As、Mo、Sb、V、W和Se的測定[55-56]。在20世紀90年代末至2010年期間，Fe-oxide DGT作為測定陰離子的經典技術，在拓展DGT應用功能方面發揮了重要作用[55，57]。然而，該技術有3個方面的不足：（1）容量較低，對P的DGT測定容量僅有2～7 μg·cm-2（包括沉淀型Fe-oxide DGT，簡稱為PF DGT），以常規的放置時間24 h計算，理論上Fe-oxide DGT只能滿足最高濃度1.4 mg P·L-1的測定。在實際環境中，由于溶解態有機碳和競爭性離子的干擾，實際的DGT測定容量會進一步降低，因此該技術在應用到高磷含量的環境介質（如富營養化水體、施肥的土壤等）時，很可能因為超出DGT容量造成測定結果出現較大的偏差。通過在合成淡水和海水中的測試發現，Fe-oxide DGT不能有效測定Sb（Ⅴ）、Mo（Ⅵ）和W（Ⅵ）[13]。（2）非晶型的水鐵礦壽命較短（小于40 d），在存放時間內將逐漸向針鐵礦和赤鐵礦轉變，降低DGT的測定容量；（3）Fe-oxide DGT與還原性的環境介質（如沉積物）接觸后，固定膜中的水鐵礦有可能被還原，從而影響沉積物的生物地球化學過程，干擾鐵和其他目標物（如氧化性陰離子）的測定。

另外一種發展較成熟的技術是Metsorb DGT（Metsorb是二氧化鈦的商品名）。該技術可測定As、Mo、Sb、V、W、Se和P等多種氧化性陰離子[13，58]。Pan?ther等[59]和 Price等[60]詳細比較了 Fe-oxide DGT和Metsorb DGT的性能，發現兩者DGT測定容量的差異不大（Metsorb DGT對P的測定容量是12 μg·cm-2），但Metsorb對某些陰離子（如Sb）的親和力比水鐵礦強，因而適用的陰離子種類比Fe-oxide DGT多。在高pH值和高離子強度的海水中，競爭性陰離子對Metsorb DGT的干擾程度有所降低，僅發現Metsorb DGT不能測定Mo（Ⅴ）[13]。當使用Metsorb DGT測定多種陰離子時（如P和Sb），需要使用1 mol·L-1NaOH和1 mol·L-1NaOH-1 mol·L-1H2O2分別提取24 h（總計48 h），耗費時間較長，同時提取溶液中Na+的含量高，要對提取溶液稀釋很大倍數才能避免Na+對ICP-MS測定的干擾。

Ding等[61]首次利用水合氫氧化鋯（Zr-oxide）固定劑開發了Zr-oxide DGT，用于多種氧化性陰離子的測定[12]。作為Fe-oxide DGT、Metsorb DGT的相同類型技術，Zr-oxide DGT 具有明顯的優勢：（1）Zr-oxide DGT對P具有高的測定容量，在pH 4.2、pH 7.1和pH 9.2條件下測定容量分別為＞330、130 μg·cm-2和 95 μg·cm-2，在pH中性條件下分別是泥漿型和沉淀型Fe-oxide DGT的65倍和19倍，是Metsorb DGT的11倍[16]。當同步測定As、Cr、Mo、Sb、Se、V、W和P等8種陰離子時，Zr-oxide DGT的容量分別是Mestorb DGT和Fe-oxide DGT的29～2397倍和7.5～232倍[12]。這一優勢使得Zr-oxide DGT可以應用到目標物含量很高的環境介質中（如污染或富營養化的土壤和沉積物）；（2）Zr-oxide固定劑對氧化性陰離子的親和力強，因此對競爭性陰離子的抗干擾能力強，如測定P時對SO2-4的耐受濃度高于 16.2 mg·L-1，而 Metsorb DGT和Fe-oxide DGT（沉淀型）僅有5.4 mg·L-1和0.6 mg·L-1，因此Zr-oxide DGT顯著提升了對海水中氧化性陰離子的監測能力[16]。（3）當同步測定As等8種陰離子時，Ding等[12]開發了 0.2 mol·L-1NaOH-0.5 mol·L-1H2O2一步提取方法，提取時間僅用3～5 h（Metsorb DGT需要48 h），且提取溶液中Na+含量大幅度降低（僅為Metsorb DGT的1/5），有利于ICP-MS對金屬目標物的檢出；（4）Zr-oxide對陰離子的吸附性能非常穩定，存放2 a后沒有發現DGT測定容量有顯著的降低，因此與Fe-oxide DGT相比優勢明顯。

此外，Teasdale等[62]在早期（1999年）利用AgI作為固定劑開發了DGT測定還原態硫S（Ⅱ）的技術。S（Ⅱ）與淡黃色的AgI發生特異性的沉淀反應，形成黑色的Ag2S物質，其積累量與固定膜表面的光密度（顏色）可以建立定量關系，因此可以結合計算機成像密度法（CID）獲取S（Ⅱ）在環境中的二維分布信息[31，62-63]。Ding等[64-65]將磷鉬藍比色法與CID技術結合，將Zr-oxide DGT功能拓展到可以二維、高分辨（亞毫米分辨率）測定P。Yao等[66]基于Zr-oxide DGT，結合二苯基卡巴肼染色技術與CID技術進一步開發了Cr（Ⅵ）的二維高分辨率測定。

2012年以來，DGT技術開始拓展到有機污染物的測定。XAD-18樹脂和XAD-1樹脂是應用最廣泛的吸附材料。Chen等[20]使用XAD-18樹脂作為DGT固定相測量水中的磺胺甲唑抗生素，與高效液相色譜的測量結果具有很好的一致性。目前，XAD-18固定相的目標分析物已經拓展到幾十種抗生素以及違禁藥品等有機污染物[19，33，67-68]。XAD-18 樹脂在較高離子強度下（＞0.5 mol·L-1）具有較弱的吸附能力，難以應用于海水等高離子強度環境中[20，69]。Xie等[69-70]進一步將XAD-1樹脂作為DGT的固定相，利用DGT在海水中測定了多種抗生素以及內分泌干擾物質。活性炭（Activated charcoal，AC）作為固定相除了能夠測定Au、As以及Sb外[7-8]，Zheng等[71]和Guan等[72]進一步將活性炭拓展到測定水體和土壤中的苯酚類有機物，對BPA、BPB和BPF的吸附容量分別能達到192、140、194 μg·凝膠盤-1。Guibal等[73]使用 Oasis?HLB和Oasis?MAX作為DGT固定相測定水環境中的4種陰離子農藥，經實驗驗證在pH 3～8以及0.01～1 mol·L-1的離子強度下具有較高的測量精度。

2.2 復合固定材料

當測定不同類型目標物時，需要同時使用幾種單一固定材料的DGT裝置。對于沉積物、根際土壤等空間異質性大的環境介質，通過幾種DGT裝置測定不同類型目標物時存在空間錯位，從而在對研究多種目標物的耦合關系時形成較大的障礙。因此，采用多種固定材料配制復合型DGT固定相，利用復合DGT在同一時空位置和尺度上同步獲取多種目標物的信息，是DGT技術發展的重要方向。

2005年，Mason等[74]首次使用Fe-oxide和Chelex-100樹脂作為DGT吸附材料制備復合固定膜，用于同時測定 5種痕量金屬（Cd、Cu、Mn、Mo和 Zn）和 P。Huynh等[75]將其拓展到As、Cd、Cu、Pb和Zn的同步測定，并成功應用到水體和土壤中。Panther等[76]以Che?lex-100和Metsorb為吸附材料制備了Chelex-Metsorb復合固定相，開發了能夠同步測定6種痕量金屬（Mn、Co、Ni、Cu、Cd和Pb）和6種氧化性陰離子（V、As、Mo、Sb、W和P）的DGT技術。并且Chelex-Metsorb DGT在pH 5.03～8.05和離子強度0.001～0.7 mol·L-1下能夠保持良好的性能。相比于Fe-oxide和Chelex-100復合固定相，Chelex-Metsorb復合固定相具有明顯的優勢，首先Metsorb和Chelex-100可通過商業途徑獲取，不需要單獨制備；其次，Chelex-Metsorb能夠測定Fe，同時對淡水和海水中一些氧化性陰離子的測定擁有更高的精度[76]。然而，包括Chelex-Metsorb DGT在內，能夠測定的目標物元素最多只有12種，且由于使用了Ferrihydrite、Metsorb等固定劑，存在DGT容量低、測定時間過長等不足。

Xu等[77]使用Zr-oxide和Chelex-100樹脂制備了ZrO-Chelex復合固定膜，實現了P和Fe（Ⅱ）的同步測定。該技術對P和Fe（Ⅱ）的測定容量分別是90 μg·cm-2和75 μg·cm-2。在此基礎上，Wang等[78-79]將ZrOChelex DGT拓展到同步測定8種金屬陽離子（Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Pb和Cd）和8種氧化性陰離子（P、As、Cr、Mo、Sb、Se、V和W）。通過優化配制方法，增加Zroxide和Chelex-100的配制量，最終定型的ZrO-Chel?ex DGT對P的測定容量達到130 μg·cm-2，遠高于其他類型的單一和復合DGT（≤12 μg·cm-2）；對Fe（Ⅱ）和 Cd（Ⅱ）的測定容量達到 100 μg·cm-2和 301 μg·cm-2，是經典型 Chelex DGT（45 μg Fe·cm-2；DGT Re?search Ltd.提供）的2.2倍和1.2倍。由于容量的提高，ZrO-Chelex DGT對環境條件的耐受能力顯著優于其他復合DGT。此外，采用兩步提取方法，即分別用1.0 mol·L-1HNO3和 0.2 mol·L-1NaOH-0.5 mol·L-1H2O2溶液提取陽離子和陰離子，所用時間控制在24 h內，少于Chelex-Metsorb DGT方法的48 h（不包括Sb分析）和60 h（包括Sb分析）[76]。Wang等[121]進一步以Zr-oxide、Chelex-100樹脂和AgI為吸附材料制備了ZrO-CA DGT,用于同時測定S（Ⅱ）、8種金屬陽離子以及8種氧化性陰離子。相比于ZrO-Chelex DGT,ZrO-CA DGT對氧化性陰離子表現出更快的吸收速率，并且當ZrO-CA DGT對S（Ⅱ）吸附飽和時，對金屬陽離子表現出更快的吸收速率。

與此同時，Ding等[64]利用Zr-oxide和AgI作為固定劑，開發了ZrO-AgI DGT復合技術，用于同步測定P和S（Ⅱ）。將該技術與二維切片-微量比色方法、CID結合，可以用于獲取沉積物等環境介質中P和S（Ⅱ）的二維分布信息。利用該技術測定了太湖沉積物剖面P和S（Ⅱ）的分布，首次觀察到兩者同步釋放的新現象。Xu等[80]使用ZrO-AgI DGT研究了As和S（Ⅱ）在沉積物中的釋放規律，也觀察到兩者同步釋放的現象。Kreuzeder等[81]利用Zr-oxide和SPR-IDA作為固定劑，研發了一種復合型DGT。將該技術與LA-ICP-MS結合，可用于高分辨、二維獲取P、As、Co、Cu、Mn和Zn的分布信息。

2.3 液相固定材料

液體結合相DGT的固定相是聚合物溶液，將吸附劑或具有吸附性能的納米顆粒物溶于水溶液中制備而成。

Li等[42]第一次將聚4-苯乙烯磺酸鹽[Poly（4-sty?renesulfonate），PSS]溶液作為DGT的固定相，用于測定水體中的Cu和Cd[82]。Chen等[83]將PSS DGT的目標物擴展到同步測定4種金屬離子（Cu、Cd、Co和Ni）。Fan等[84]使用聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol，PVA）溶液作為液體結合相測量環境中的Cu；使用聚丙烯酸鈉（Sodium polyacrylate，PA）溶液測量水中的Cu和Cd，與火焰原子吸收光譜法（FAAS）測定的結果具有很好的一致性[45]。Sui等[46]使用聚乙烯亞胺[Poly（ethyle?neimine），PEI）]溶液作為固定相測定了水中Cu、Cd和Pb。Fan等[85]進一步通過將2-吡啶甲醛（2-pyridine?carboxaldehyde，Py）和聚乙烯亞胺縮合制備聚合物結合的席夫堿（Py-PEI）來測定有效態的Cu、Cd和Pb，并且經測試，Py-PEI的吸附容量均高于PA DGT、PSS DGT以及PEI DGT。

近幾年，納米顆粒材料也已經應用于液體固定相。相比聚合物溶液，均勻懸浮溶液中的納米顆粒材料具有大的表面積、豐富的官能團以及高的移動性，非常適用于DGT的液體固定相。Fe3O4納米顆粒（Fe3O4NPs）懸浮溶液已經用于測定As和P，穩定性（＞24個月）、對P的吸附容量（15.4 mgP·cm-2）以及抗干擾能力（pH 3～10）均高于Ferrihydrite和Metsorb固定相[86]。Wu等[43]研發了巰基修飾的碳納米顆粒物（SH-CNP）懸浮溶液作為DGT的液體固定相吸附Hg離子，并且該固定相不受Cd、Cr、Cu和Pb等潛在干擾離子的影響，具有高的特異性。

2.4 擴散相材料的發展

與固定相類似，擴散相是DGT技術的基本構成部分。由公式（3）可知，擴散層的厚度和目標離子在擴散層中的擴散系數是DGT定量計算的基礎。因此，擴散層厚度和擴散性能參數是否穩定，對于控制DGT的測定誤差至關重要。

目前，通過凝膠制備的DGT擴散膜已被廣泛應用，主要有兩種類型：一是瓊脂糖交聯的聚丙烯酰胺（APA）水凝膠；二是瓊脂糖凝膠（濃度一般為1.5%）。APA凝膠是一種經典的DGT擴散膜，由丙烯酰胺和瓊脂糖交聯劑制備成水凝膠，然后加入過硫酸銨引發劑和TEMED催化劑制備而成；該凝膠具有＞5 nm的孔徑，水合后膨脹3.2倍，含水率＞95%，并在pH 2～9范圍內保持厚度穩定[4，79]。APA適用于環境中多種陰陽離子的測定，且已被廣泛應用[22，60]。APA對痕量金屬離子（尤其是Cu）及其富里酸絡合物有特異性、低容量的吸附，同時存在靜電作用[96]。當溶液離子強度低于1 mmol·L-1時，這些作用會干擾DGT的吸收，延遲擴散梯度的建立[97]。因此，APA擴散膜組裝的DGT裝置要求在離子強度高于1 mmol·L-1的環境中使用。由于APA凝膠中的酰胺等基團會與一些目標離子結合，因此 APA 凝膠不能用于汞[9，98-99]、銨[18]以及有機污染物（抗生素、內分泌干擾物等）[19，72，100]的測定。值得注意的是，同一目標物在APA擴散膜中的擴散系數報道有比較大的差異，通過擴散杯測定的誤差（相對標準偏差）在6.49%～20.71%之間（表4），通過DGT法測定得到的誤差在6.23%～16.36%（表5）。考慮到其他誤差（如操作差異性以及擴散層厚度、提取率、目標物分析誤差等），DGT的整體分析誤差將會被進一步放大。

瓊脂糖凝膠是將瓊脂糖溶于熱水中制備而成，制作步驟簡單，水合后不發生膨脹。相比于APA凝膠，瓊脂糖凝膠具有更大的孔徑（＞20 nm），較低的彎曲度以及更高的含水率（＞99%），有利于目標離子的擴散。瓊脂糖分子中帶有巰基基團，與痕量金屬離子會發生微弱的絡合作用；瓊脂糖分子中主要的結合位點來自帶負電荷的pyruvate基團，通過形成Donnan勢與陰離子和陽離子分別產生排斥和吸附作用。當離子強度升高時，特異性和靜電結合的作用會減弱消失[101-102]。Wang等[79]系統研究了瓊脂糖擴散膜厚度的穩定性和對陰陽離子的擴散性能，發現在pH 2～11，離子強度0～1.0 mol·L-1，溫度4～40 ℃以及儲存300 d等條件下，瓊脂糖的厚度變化均控制在0.7%以內（RSD%）[72]，因此厚度非常穩定；當溶液中離子強度高于1 mmol·L-1和2～3 mmol·L-1時，瓊脂糖對陽離子和陰離子的特異性或靜電作用消失，因此瓊脂糖擴散膜對陰離子和陽離子的測定需要在離子強度高于1 mmol·L-1和2～3mmol·L-1的條件下進行，與APA擴散膜的適用條件（1 mmol·L-1）基本一致。利用改進型Chelex DGT和Zr-oxide DGT獲得16種陰陽離子在瓊脂糖擴散膜中的擴散系數（表6），其平均值是APA擴散膜的1.10倍，說明陰陽離子在瓊脂糖擴散膜中的擴散系數略高于APA擴散膜中的擴散系數。值得一提的是，利用Chelex DGT獲得的擴散系數適用于ZrO-Chelex DGT的測定，說明瓊脂糖擴散膜的擴散性能穩定。Wang等[79]發現，將不同類型濾膜與瓊脂糖擴散膜組合，利用DGT測定得到Cu、Cd、As的擴散系數存在顯著差異，說明在應用層面，DGT裝置使用的濾膜類型和型號應該固定和統一。目前，DGT主要使用的濾膜包括Durapore?聚偏氟乙烯（PVDF）濾膜（孔徑0.45 μm，厚度 100 μm，Millipore）、PES（孔徑 0.45 μm，厚度 140 μm，Supor 450）和硝酸纖維素膜（孔徑0.45 μm，厚度130 μm）。利用瓊脂糖擴散膜組裝的DGT已被用于測定多種陰離子和陽離子[78-79]、有機物金屬離子[10-11]、NH+4[18]、汞[103-104]以及多種有機污染物[67，93]，已經成為除APA外另一種被廣泛用于DGT測試和應用的標準擴散膜。

表4 使用擴散杯法得到的陰陽離子在APA擴散膜中的擴散系數（Dcell，×10-6cm2·s-1，25℃）Table 4 Diffusion coefficients of anions and cations in APA gel（Dcell，×10-6cm2·s-1，25 ℃）

表5 使用不同固定相組裝的DGT裝置測得陰陽離子在APA擴散膜中的擴散系數（DDGT，×10-6cm2·s-1，25℃）Table 5 Diffusion coefficients of anions and cations in APA gel using different binding phase（DDGT，×10-6cm2·s-1，25 ℃）

表6 使用DGT裝置測得的陰陽離子在瓊脂糖擴散膜中的擴散系數（DDGT，×10-6cm2·s-1，25 ℃）Table6 Diffusioncoefficientsofanionsandcationsinagarose diffusiongeldetectedusingDGTmethod（DDGT，×10-6cm2·s-1，25 ℃）

DGT獲取空間信息的分辨率與擴散層厚度有關。當目標離子通過擴散層時，離子不僅向固定相方向發生垂直擴散，同時發生側向擴散，造成空間分辨率的降低。當使用標準的DGT裝置時，擴散層的厚度約為0.90 mm，所獲得的目標物空間分辨率在1.0 mm左右[48，105]。因此，為了獲得亞毫米（0.1～0.5 mm）信息，需要將擴散層厚度降低到0.5 mm以內，由此促進了超薄擴散相在DGT技術領域的應用。Lehto等[53]使用0.01 mm厚度的Nuclepore膜組裝DGT，用于獲取金屬離子在土壤和沉積物中的二維分布；Ding等[106]直接使用0.10 mm厚度的Durapore?PVDF膜獲取了Fe和P在沉積物中的二維分布信息。在使用超薄擴散膜時，利用公式（3）計算得到的目標物DGT濃度要遠小于孔隙水中的溶解態濃度。這是因為擴散層變薄后，DGT的吸收通量會大幅加快，造成DGT裝置表面目標離子的溶解態濃度快速衰減。由于DGT濃度與孔隙水溶解態濃度兩者之間缺乏可比性，使用超薄擴散膜時DGT測定結果通常用擴散通量表示[公式（1）][106-107]。

3 DGT的測定

3.1 DGT在旱作土壤中的測定

DGT在旱作土壤中的測定流程主要包括7個步驟（圖5）：（1）土壤研磨過2 mm篩；（2）測定土壤最大田間持水量；（3）根據最大田間持水量加入去離子水，調節土壤含水率；（4）手工或者機械攪拌土壤樣品；（5）DGT裝置與土壤樣品接觸，通常放置24 h；（6）取出DGT裝置的固定膜，提取并測定固定膜上的目標物積累量；（7）根據DGT方程計算目標物的含量（具體操作及測定流程參考www.easysensor.net）。

根據DGT裝置構型的不同，DGT裝置與土壤樣品接觸的方式有兩種：一種是將土壤加去離子水濕潤后，將活塞式DGT暴露面按壓在土壤表面進行測定；另一種是將土壤濕潤后，將濕潤的土壤填充至雙模式DGT裝置的內腔中（內腔式）進行測定。目前，DGT測定使用的土壤含水率還沒有統一的標準。Zhang等[109]用去離子水調節土壤的最大田間持水量至100%，并在室溫下平衡24 h后進行測量；Luo等[36]和Guan等[110]分別將干燥土壤的最大田間持水量調節至60%和50%培養48 h后，再將土壤含水率調節至80%和90%，平衡24 h后進行測量。Kalkhajeh等[111]將土壤的最大田間持水量調節至50%培養48 h后，再調節至100%，平衡24 h后進行測定。值得注意的是，土壤含水率過高，可能導致土壤缺氧，影響目標離子的形態和移動性，造成DGT測定結果與實際情況有差異。Zhang等[112]為使得DGT測量結果與實際情況接近，將土壤含水率調節到最大田間持水量的70%，采用“內腔式”方式放置土壤，可使得多數土壤樣品能夠與DGT膜心的暴露面緊密接觸，裝置在恒溫下放置48 h后進行測定，所用時間比其他研究者縮短24 h。在加入去離子水后，傳統上使用玻璃棒來調節土壤含水率，這種方式耗費人力，同時效率低，不適用大批量樣品的處理；建議使用電動非金屬攪拌器進行混勻（參考www.easysensor.net），可以極大地節省人力，提高處理樣品的效率。

圖5 活塞型與內腔式DGT的操作流程（參考www.easysensor.net）Figure 5 Operation step for the piston-type and open cavity-type DGTs（www.easysensor.net）

圖6 平板型DGT的操作流程（參考www.easysensor.net）Figure 6 Operation details for the flat-type DGT（www.easysensor.net）

3.2 DGT在沉積物/濕地土壤中的測定

對沉積物、濕地土壤的測定，主要使用平板式DGT裝置，主要流程（圖6）包括：（1）DGT裝置組裝、充氮去氧后，放置在0.01 mol·L-1NaCl溶液中；（2）將DGT裝置手工插入或者現場投放到沉積物中，暴露面保留2～4 cm在上覆水體中，放置一段時間（一般24 h）；（3）取出DGT裝置，清洗裝置表面，將固定膜取出后，密封保存；（4）對固定膜進行切片，測定固定膜切片上目標物的積累量；（5）根據DGT方程計算目標物的含量或者通量（參考www.easysensor.net）。

目前，有兩點原因限制了DGT在現場的應用：一是DGT裝置現場投放缺乏可靠的方法，人工潛水成本高，同時不適合大范圍的應用；二是現場識別沉積物-水界面的難度非常大，在裝置回收的過程中，水流會沖刷附著在DGT裝置濾膜上的沉積物顆粒，使對沉積物-水界面位置的判斷十分困難。為克服這些困難，Ding等[17]開發了一種重力投放裝置，適合水深在10 m以內的DGT裝置的投放。同時，為解決沉積物-水界面精確識別的問題，Ding等[40]開發了一種沉積物-水界面標識裝置，通過后蓋板將海綿固定在DGT平板裝置的背面，同時加載可以覆蓋DGT裝置的塑料膜。將DGT裝置插入沉積物時，沉積物顆粒將滲透進入海綿孔洞中，從而保留沉積物的深度信息；當DGT裝置從沉積物中取出時，塑料薄膜立即覆蓋裝置的暴露面和背面，保護滲入海綿孔洞中的沉積物顆粒不被水流沖刷，從而使得沉積物-水界面位置得到保存。

與土壤測定相比，對沉積物/濕地土壤DGT測定的操作更為復雜，不僅體現在DGT裝置的投放環節，同時在DGT樣品的處理環節也存在很大的難度。通常使用平板型DGT裝置的目的是為了獲取目標物在沉積物中的垂向分布信息，當空間分辨率提高到毫米級時，一是對固定膜的切片要求非常高，二是將產生大量的切片樣品（當分辨率為1 mm時，單個DGT裝置將產生150個樣品），且通常每個切片產生的提取溶液體積很少（數百微升），因此如何實現微量體積樣品的大批量測定，是面臨的技術難題。

對于固定膜的切片，一般使用單個特氟龍涂層剃刀對固定膜垂向方向依次進行切割，必要情況下需要通過稱重標定固定膜切片的寬度[47]。該方法處理樣品的效率低，且使用金屬剃須刀片時，容易造成鐵等金屬對固定膜樣品的污染。此外，Gao等[48，113]使用有機玻璃凝膠切割機對固定膜進行切割，切片寬度精確但費用較高。為克服上述缺陷，Ding等[106]開發了陶瓷排刀，由厚度為1.0 mm的陶瓷刀片疊加組裝形成，通過調節相鄰陶瓷刀片的間隔，可以將切片的分辨率設在1.0～5.0 mm之間（參考www.easysensor.net）。將固定膜整張平鋪到陶瓷排刀上，沿垂向方向依次按壓固定膜，即可將整張固定膜按照既定的分辨率快速進行切片。該方法與傳統方法相比，切片效率和準確度有了極大提高；由于刀片是用陶瓷材料制作而成，切片時不會產生任何金屬污染[12，106]。

固定膜切片后，通常需要對每個切片的目標物進行提取分析。為解決微量提取液樣品的大批量分析難題，Ding等[65]改進了微孔板分光光度法，可以一次性實現96個或者384個樣品的測定，測定時間僅為1 min左右，所需的樣品體積可以低至10～200 μL。該方法可以測定Fe、P，同時可以拓展硝酸根、硫化物等常規的離子。與傳統的分光光度法相比，該方法測定樣品的效率有了極大提高。

此外，將Zr-oxide固定膜著色與電腦密度成像計量（CID）技術結合，可以利用DGT實現P的二維高分辨測定[17]。Zr-oxide固定膜著色的原理與溶液中磷鉬藍反應原理一致，在Zr-oxide膜表面直接生成藍色絡合物，事先將掃描獲得的灰度值與單位膜面積P的累積量建立校正曲線，利用校正曲線將Zr-oxide固定膜表面的灰度轉換成積累量，從而實現沉積物/濕地中有效P亞毫米分布信息的大批量獲取。該技術已被大量應用到沉積物和濕地土壤 P 的研究[40，106，114-115]。

3.3 DGT在水體中的測定

當DGT裝置放置在水中時，水溶液會附著在濾膜的表面形成擴散邊界層，從而影響溶質的擴散速率[57]。一般使用不同厚度的擴散膜組裝的DGT放置于水體中，通過公式（5）推導擴散邊界層的厚度（δ），并進一步獲得 DGT 濃度[4，116]：

式中：M是DGT吸附的目標離子的總量；D是目標離子在擴散層的擴散系數；A是DGT暴露窗口的面積；Δg是擴散層的厚度；t是DGT的放置時間；CDGT是DGT測得的濃度。

Davison和Zhang[117]總結了不同水環境條件下擴散邊界層的厚度：在充分攪拌的溶液中約為0.2 mm，在快速流動的水體中約為0.26 mm；在緩流水體中厚度會增加，例如在湖泊中約為0.31 mm，在停滯的池塘中約為0.39 mm。Huang等[118]最近發現，在一些池塘和濕地水體中，擴散邊界層的厚度甚至與標準DGT擴散層的厚度（0.9 mm）相當。然而，許多研究忽視了擴散邊界層的存在，導致使用DGT對水體目標物濃度的測定存在較大的不確定性。另外，DGT裝置在水體中的放置時間一般要一周以上，當時間過長時，DGT濾膜表面將著生生物膜，影響目標物向DGT裝置內部的擴散。Feng等[119]發現磷酸根的擴散系數隨著生物膜厚度的增加而降低。有研究者采用了一些措施用于消除生物膜的影響，如校正擴散系數、使用聚碳酸酯膜、對濾膜進行預處理等，其實際效果需要做進一步驗證[32，119-120]。

4 展望

與傳統的測定技術相比，DGT技術能夠在原位（原狀）條件下較為真實地反映環境介質中目標物的可移動性和生物可利用性，從而能夠更加準確地反映環境介質的營養或污染水平。DGT的富集過程可以在一定程度上模擬目標物在環境中的固-液交換動力學與土壤-根系動力學吸收過程，分析結果更加科學可靠，而這一特點正是傳統有效態測定方法所欠缺的。DGT測定流程較為簡單，操作環境要求低，具備較強的推廣性，未來有替代傳統分析方法的潛力。從技術發展層面，以下幾個方面將可能成為主要發展方向：

（1）研發新型固定相，將DGT技術的測定功能拓展到更多類型的目標物，始終是DGT技術發展的主要方向。目前，部分研究者的興趣已經從無機轉移到有機化合物。

（2）近年來，復合固定相的發展使得對環境中多種元素耦合關系的研究成為可能。因此，使用復合固定相同步測定多種類型的目標物仍然是DGT發展的主要方向。與單一固定相相比，新型復合固定相的發展需要克服不同固定劑之間的干擾，同時分析流程應盡可能簡化。

（3）結合分子印跡等技術，針對某一目標物發展高選擇性的DGT測定技術。在該領域，重點是要研發有高選擇性的固定相，將該類型DGT與普適性DGT結合，可以實現某一目標物形態和價態的區分。

（4）DGT具有空間高分辨分析的功能，一般采用SPR-IDA固定相和LA ICP-MS分析得到，但高成本制約了其應用。CID技術的發展極大地促進了DGT對磷、硫的測定應用，未來需要發展更多低成本、可替代的技術，包括固定相和高分辨分析技術。另外，DGT高分辨分析需要采用超薄擴散層，其測定值（通量）不能反映目標物在環境介質中的實際含量，需要拓展其測定結果的物理意義。