土壤中砷的形態及其連續提取方法研究進展

劉冠男，陳 明*，李悟慶，鞏文雯

（1.中國地質科學院礦產資源研究所，自然資源部成礦作用與資源評價重點實驗室，北京 100037；2.湖南省地調院測試中心，長沙 410116；3.北京農業質量標準與檢測技術研究中心，北京 100097）

砷（As）位于元素周期表的VA族第四周期，性質介于典型金屬和典型非金屬之間，歸為類金屬；在環境污染中也常將其歸為重金屬。砷可對消化系統、神經系統和血液系統等產生危害，易被人體消化道吸收進入血液，造成皮膚壞死等皮膚病，也可使染色體畸變、染色體互換錯位，進而導致癌癥[1]。除了一些富砷的地區外，土壤中砷背景含量一般不會超過15 mg·kg-1。污染土壤中的砷主要來源于人為活動，如：礦山開采[2]、有色金屬冶煉[3]、化石燃料的燃燒[4]和含砷農藥的使用[5]等。土壤中過量的砷一方面可以被農作物吸收，通過食物鏈進入人體；另一方面，可以在一定條件下向深層土壤遷移，污染地下水，進而對人體健康產生威脅。國內外均有土壤砷污染的相關報道，由此導致的砷中毒事件屢見不鮮[6-8]。2014年環境保護部和國土資源部發布的《全國土壤污染狀況調查公報》表明我國土壤砷污染點位超標率為2.7%；在國家土壤質量標準規定的八種重金屬中僅次于鎘和鎳，排在第三位。可見我國土壤砷污染狀況不容樂觀。土壤砷所產生的環境風險與其存在形態密切相關[9-10]，土壤砷的總量不足以評估其所產生的環境風險。因此，土壤中砷形態的分析對于土壤砷環境風險評估具有重要的意義。

連續提取法（SEP）是根據重金屬等元素與土壤組分的結合方式及所形成化合物的化學性質將土壤中的重金屬等元素劃分為不同形態的樣品前處理方法。連續提取法被廣泛用于土壤重金屬的形態分級，是研究土壤重金屬毒性、遷移能力等環境行為的重要手段。Tessier法和BCR法是土壤重金屬形態分級提取中最常用的方法，并得到了大多數科研工作者的認可[9，11-14]。砷的性質與大多數重金屬不同，其在土壤中多以含氧陰離子形式存在，因此針對土壤中不同形態重金屬的連續提取方法并不完全適用于土壤砷的提取[15]。盡管當前有一些針對土壤中不同形態砷的連續提取方法，但提取方法并未統一，這給土壤中砷毒性和遷移能力相關研究間的對比造成了一定的困擾。本文綜述了土壤中砷的形態及其連續提取方法，為今后土壤砷形態的分級提取提供一定參考。

1 土壤中的砷

自然環境中砷是很多礦物的重要組成部分，比如雄黃（As4S4）、雌黃（As2S3）、毒砂（FeAsS）、砷華（As2O3）、臭蔥石（FeAsO4·2H2O）等[16]。這些含砷礦物在人為活動中會發生一系列的氧化還原反應，最終導致砷以次生礦物等形式進入土壤。自然條件下土壤中砷為-Ⅲ、0、+Ⅲ和+Ⅴ價，并以各種含砷化合物的形式存在。無機砷為土壤中砷的主要存在形態，其中，無機砷又以As（Ⅴ）為主，只有在氧化還原電位較低的地下環境中As（Ⅲ）才會大量存在[17]；As（0）和As（-Ⅲ）在自然環境中一般存在較少。在土壤微生物的作用下，土壤中的無機砷可以轉化成有機砷，比如：一甲基砷[MMA（Ⅴ）]、二甲基亞砷[DMA（Ⅴ）]、三甲基亞砷[TMA（Ⅲ）]及三甲基次胂酸（TMAO）等甲基砷化合物[18]。一般來說無機砷的毒性較有機砷高，且砷（Ⅲ）的毒性較砷（Ⅴ）高60倍[19-20]；也有研究表明，在有機砷代謝過程中產生的中間體一甲基砷[MMA（Ⅲ）]、二甲基亞砷[DMA（Ⅲ）]可以破壞生物DNA，也表現出極高的毒性[21]。

土壤中亞砷酸的解離常數較高，因此H3AsO3[As（OH）3]和 H2AsO3-為土壤中 As（Ⅲ）的主要存在形態[22-23]：

土壤中砷的形態還與pH值和Eh/pe值有關。通過熱力學數據及離子濃度，模擬砷在簡單環境下的不同形態，可知在氧化條件下，As（V）為主要的存在形態；在中等氧化還原條件下，砷在較寬的pH值范圍內均以不帶電荷的As（OH）3存在（圖1）。而在真實的土壤環境中，由于鐵、鋁、鈣和鎂等元素的存在，砷多與土壤中的這些元素生成難溶的含砷化合物、無定型鐵鋁等沉淀[10]。當土壤中Eh值較低，且硫和砷含量較高時，還可能生成穩定的硫砷化合物，比如毒砂（Ar?senopyrite）、雌黃（Orpiment）、雄黃（Realgar）等[17]。

2 基于化學提取定義的土壤砷形態

2.1 化學連續提取法及砷的形態

土壤中的砷主要與鐵/錳/鋁氧化物、有機質、硅鋁酸鹽等不同土壤組分結合，以不同的化合物或礦物存在；其生物可利用性、遷移能力等受到氧化/還原、沉淀/溶解、吸附/解吸及甲基化等過程控制[22，24]。直接區分土壤中化合物的類型相當困難，通常用基于化學提取定義的土壤砷形態來研究土壤中砷的毒性和遷移能力；此處定義的土壤砷形態為操作定義（Oper?ational definition）上的形態[10]。

圖1 As-O-H體系pe-pH圖Figure 1 pe-pH diagram for the As-O-H system

化學連續提取法是研究土壤中微量元素形態的重要手段。當前針對不同形態土壤重金屬的連續提取方法較多，也相對成熟。常用的土壤重金屬連續提取方法有Tessier法[25]和BCR法[11]，并得到了廣泛認可。這些提取方法一般將土壤中的重金屬分為離子交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化物結合態、有機態和殘渣態。但是砷為類金屬，在土壤中多以砷酸根（AsO3-4）和亞砷酸根（AsO3-3）等含氧陰離子形式存在，表現出不同的環境行為。研究表明pH值對土壤吸附砷和其他重金屬的影響不同。在堿性條件下，大部分礦物吸附砷的能力很弱，而吸附其他重金屬的能力很強[26]。另外，土壤吸附砷酸根（AsO3-4）和亞砷酸根（AsO3-3）的能力也不同[27-28]。由于砷與磷同為VA族，在自然環境中均以帶電含氧負離子形態存在，因此大多數土壤中不同形態砷的連續提取法均參考了土壤磷的連續提取法[29-31]。也有部分研究用改進的土壤重金屬的連續提取法對土壤中的砷的形態進行分級提取[9，32-33]。

根據當前土壤砷的連續提取法，一般將土壤中的砷分為：水溶態砷、弱吸附態砷（可交換態砷/非專性吸附態砷）、強吸附態砷（專性吸附態砷）、無定型鐵鋁氧化物結合態砷、晶質鐵鋁氧化物結合態砷、鈣結合態砷和難以提取的殘渣態砷等多種形態[29，34-35]。還有提取方法將鐵結合態砷、鋁結合態砷、硅酸鹽結合態砷、砷氧化物中的砷、黃鐵礦結合態砷和無定型As2S3中的砷進行了分級提取[36-38]。

水溶態砷（Water soluble As）主要以AsO3-4和AsO3-3形態存在，一般存在于土壤溶液中。弱吸附態砷也被稱為非專性吸附態砷（Non-specifically adsorbed As），主要為吸附在土壤顆粒表面的砷，其可通過離子交換進入土壤溶液中。這兩部分砷在土壤中所占比例一般較小（＜3%），但生物可利用性和遷移能力較強[39]。研究表明污染土壤中水溶態砷與弱吸附態砷的含量與植物中砷的含量呈現很好的相關性，大部分水溶態和弱吸附態砷可以被植物吸收[9]。

土壤中強吸附態砷又稱專性吸附態砷（Specifi?cally adsorbed As），主要吸附在土壤顆粒中的鐵錳氧化物表面，形成內層吸附，且不能通過離子交換而發生解吸[40]。通過近邊X射線吸收光譜（XANES）和擴展X射線吸收光譜（EXAFS）研究發現土壤中的該部分砷與土壤中鐵/錳/鋁的氧化物和氫氧化物形成內層單核或雙核的單齒或雙齒的絡合物，被強烈吸附[41]。強吸附態砷的生物可利用性和遷移能力較水溶態砷和弱吸附態砷弱。

鐵鋁氧化物結合態砷是土壤中砷存在的重要形態。由于其可以被NH2OH·HCl等還原劑提取，在土壤重金屬形態提取中也被稱為可還原態[25，42]。鐵鋁氧化物結合態砷又可根據鐵鋁氧化物的存在形態分為無定型鐵鋁氧化物結合態砷和晶質鐵鋁氧化物結合態砷。因為鐵鋁氧化物能夠強烈吸附砷[27，41]，所以鐵鋁氧化物結合態砷在很多土壤中含量較高，可占到土壤中砷總量的50%～60%[37]。但當土壤的氧化還原條件改變時，土壤中的Fe（Ⅲ）可被還原為Fe（Ⅱ），發生溶解，與之結合的砷也會隨之進入土壤溶液，因此該部分砷也具有一定的生物可利用性和遷移能力[43]。該部分砷還可分為鐵結合態砷和鋁結合態砷。鐵結合態砷較鋁結合態砷更加穩定，且一般土壤中鐵結合態砷較鋁結合態砷含量高。

鈣結合態砷只有在堿性且氧化還原電位較高的土壤中才能穩定存在，且鈣結合態砷穩定性較鐵結合態砷和鋁結合態砷差[10，36]。因此，對于pH值較高的石灰性土壤，鈣結合態砷可能是砷的重要組成形態。武斌等[39]針對石灰性土壤的特點，對鈣結合態砷進行了提取，結果表明該部分砷在石灰性土壤中占比較高（14%～28%）。但是Wenzel等[29]在優化土壤砷提取方法的研究中，用1 mol·L-1的NaAc-HAc緩沖溶液對多種不同鈣含量和pH值的土壤/沉積物中的鈣結合態砷進行了提取，發現土壤樣品中鈣結合態砷含量均較低；其結果與Javed等[37]的研究結果相同。不同研究中鈣結合態砷含量的差異可能與所用提取劑和提取條件不同有關。

此外，還有部分提取方法將土壤中的砷分為硅酸鹽結合態砷、黃鐵礦結合態砷和無定型As2S3[37-38]。硅鋁酸鹽礦物結合態砷、砷氧化物態砷和無定型As2S3中的砷含量一般較低，且其生物可利用性及遷移能力弱，大多數提取方法將它們劃分到殘渣態，不再進一步提取[38]。

2.2 土壤砷形態連續提取法中的提取劑

不同化學試劑對土壤中砷的提取能力不同。連續提取法中需要先選用化學性質溫和的試劑提取活性較高的砷，隨后提取劑的提取能力逐步提高，最終達到區分不同形態砷的目的。因此根據土壤中不同形態砷的化學性質，選擇合適的提取劑對土壤中目標形態砷進行提取是連續提取法成功與否的關鍵。通常，提取劑與提取順序的選擇應滿足以下幾個條件：①對提取的目標土壤組分具有較高的選擇性，而對其他組分的提取干擾較小；②溶出的目標微量元素盡可能不產生次生沉淀或強烈的再吸附；③操作簡單方便[44-45]。針對土壤中不同形態砷的提取，已有大量的研究報道。Johnston等[46]比較研究了14種提取劑對土壤中砷的提取能力，其提取能力大小為：水≈1 mol·L-1NH4Cl≈0.5 mol·L-1NH4Ac≈0.5 mol·L-1NH4NO3≤0.5 mol·L-1（NH4）2SO4＜0.5 mol·L-1NH4F≈0.5 mol·L-1NaHCO3＜0.5 mol· L-1（NH4）2CO3≤（0.05 mol·L-1HCl+0.025 mol· L-1H2SO4）≤0.5 mol· L-1HCl＜0.5 mol· L-1Na2CO3＜0.5 mol·L-1KH2PO4＜0.5 mol· L-1H2SO4≈0.1 mol·L-1NaOH。不同連續提取方法中常用的提取劑如表1所示。

NH4Cl、（NH4）2SO4、KCl、MgCl2、NaAc 和 NH4NO3溶液等是提取土壤中弱吸附態砷的常用提取劑。提取劑中的 Cl-、SO2-4、CH3COO-、等陰離子可與吸附在土壤顆粒表面的砷發生離子交換，進而使弱吸附態砷解吸。研究表明當提取劑中有Cl-存在，且用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）對提取劑中的砷進行測定時，Cl-可以和Ar原子反應，形成與75As質荷比相同的多原子離子（40Ar35Cl），對ICP-MS測定砷造成一定的干擾[37]。在相同離子強度下，（NH4）2SO4提取弱吸附態砷的能力較NH4NO3強[46]。

磷酸鹽溶液常用來提取土壤中強吸附態砷，NH4H2PO4和NaH2PO4溶液是常用的提取劑。磷與砷的電子排布相似，且均形成三元酸，但磷酸根半徑較砷酸根和亞砷酸根小，具有更強的電荷密度，因此磷酸根易將吸附在土壤顆粒表面的砷進行替換[29]。但是有研究表明1 mol·L-1NaH2PO4（pH=5）溶液還可以溶解約50%的白云石[CaMg（CO3）2]，造成強吸附態砷過量提取[37]；因此用低濃度的NaH2PO4溶液提取強吸附態砷更為合適。Wenzel法[29]和Drahota法[35]中用低濃度的NH4H2PO4溶液替換了NaH2PO4溶液來提取強吸附態砷，取得了良好的效果。NaHCO3溶液也是常用的強吸附態砷提取劑。NaHCO3溶液最早被Hedley等[47]用來提取土壤中不同形態的磷，后來McLaren等[30]用其提取土壤強吸附態砷。而Shiowatana等[34]改進McLaren法后，NaHCO3溶液被用來提取吸附態砷（弱吸附態砷+強吸附態砷）。但有研究表明用提取土壤中磷的提取劑直接提取土壤中的砷可能使目標形態砷提取不充分，且易導致提取的砷再吸附[15，48]。

McLaren等[30]用提取土壤中不同形態磷的方法（Hedley法）來提取土壤中的砷，該方法用NaOH溶液提取強烈吸附在鐵鋁氧化物表面的砷；NaOH溶液超聲30 min來提取土壤顆粒內部鐵鋁氧化物結合態砷。Shiowatana法和Manful法等提取方法也用NaOH溶液提取土壤中鐵/鋁結合態砷[34，36，39-50]。由 McLaren 法可知，NaOH溶液一般振蕩條件下所提取的砷為鐵氧化物/氫氧化物表面吸附態砷。而土壤中部分砷易與鐵共沉淀生成臭蔥石等次生礦物[53]，因此，在簡單振蕩條件下NaOH溶液不能將土壤中鐵鋁氧化物結合態砷提取完全[49]。除此之外，NaOH溶液還可將部分有機質提取態砷溶解，造成目標砷形態過量提取[36，49]。Tessier法和BCR法中用NH2OH·HCl溶液（還原劑）來提取土壤中鐵錳氧化物結合態重金屬，其效果得到了普遍認可，因此NH2OH·HCl溶液也被用于土壤中鐵鋁氧化物結合態砷的提取[42]。但有研究表明NH2OH·HCl溶液僅能溶解水鐵礦和纖鐵礦，不能將土壤中鐵鋁氧化物結合態砷提取完全[54]。Gruebel等[15]研究也發現用NH2OH·HCl溶液可以將土壤中無定型鐵氫氧化物結合態砷或硒提取完全，而對于吸附在晶質鐵氧化物中的砷和硒并不能完全提取。這就表明，無定型鐵溶解而釋放的砷或硒，可能再次吸附到晶質鐵氧化物表面，進而降低NH2OH·HCl溶液的提取效率[55]。其他一些研究也發現了類似結果[9，49]。Wenzel法根據土壤中鐵鋁氧化物的形態，進一步將鐵鋁氧化物結合態砷劃分成無定形態鐵鋁氧化物結合態和晶質鐵鋁氧化物結合態[29]。草酸銨緩沖溶液（Tamm試劑）與鐵有很強的絡和能力，且具有較低的還原能力（E0=-0.38 V），可溶解土壤中鐵氧化物，并形成Fe-C2O2-4的絡合物[44]。因此，草酸銨緩沖溶液常用來提取土壤中的無定型鐵鋁氧化物[56]，并被用于提取無定型鐵鋁氧化物結合態砷[29，35，37-38]。在無定型鐵鋁氧化物結合態砷提取完畢后，草酸銨緩沖液（水浴80～95℃）或Ti（Ⅲ）-檸檬酸鈉-EDTA-碳酸氫鈉混合溶液可用來提取晶質鐵鋁氧化物結合態砷[29，37-38]。此外，還有一些提取方法對鋁結合態砷進行了單獨提取，所用的提取劑主要是NH4F溶液（0.5 mol·L-1）[36，39，50]。

表1 土壤中不同形態砷連續提取所用的提取劑Table 1 Extractants of SEPs for the geochemical fractions of arsenic in soils

H2SO4和HCl等稀酸溶液能夠溶解土壤中的碳酸鹽礦物，是提取土壤中鈣結合態砷最常用的試劑[30，34，39]。但也有研究表明，HCl溶液提取鈣結合態砷時，提取液中也檢測出與砷同樣數量級濃度的鐵和鋁，說明在鈣結合態砷的提取過程中部分鐵鋁氧化物結合態砷也發生了溶解[34]。這可能是因為Cl-與部分鐵形成絡合物，使部分無定形態鐵結合態砷發生了溶解[38]。還有研究表明，HCl溶液在提取鈣結合態砷過程中可溶解部分含砷硫化物[38]。NaAc-HAc緩沖溶液（pH=5）也常用于提取土壤中鈣結合態砷[25，37]。Ja?ved等[37]研究表明NaAc-HAc緩沖液（pH=5）可溶解土壤中約94%的方解石，是選擇性較好的提取劑。

硅酸鹽結合態砷、黃鐵礦結合態砷、有機結合態砷和無定型雌黃中的砷可以分別用HF、濃HNO3和30%H2O2+1 mol·L-1NH4OAc（V/V=1∶2）等溶液來提取[37-38]。由于它們在土壤中的活性和遷移能力較弱，針對它們的分級提取較少。

除此之外，KH2PO4、NaOH、H3PO4等溶液也常用來提取土壤中不同形態的砷[57-59]，并與相關儀器分析方法如原子熒光光譜法（AFS）、高效液相色譜-電感耦合等離子體質譜法（HPLC-ICP-MS）、高效液相色譜-原子熒光聯用（HPLC-AFS）、毛細管電泳（CE）等進行聯用，進而測定提取劑中不同形態砷[As（Ⅲ）、As（Ⅴ）、MMA、DMA等][60]。這就需要所選的提取劑能夠將土壤中的砷提取出來，且在提取過程中不引起砷的形態變化。

3 土壤砷形態連續提取方法

土壤中不同形態砷的連續提取法大多是根據土壤中磷或者重金屬的連續提取方法改進而來，也有部分方法參考了礦山廢棄物中微量元素的連續提取方法（圖2）[35，61]。當前一些重要的土壤砷的連續提取方法有Wenzel法[29]、Shiowatanan法[34]、Keon法[38]、Drahota法[35]等，還有一些在此基礎上改進的土壤砷連續提取方法。幾種常用的土壤砷連續提取方法具體操作如表2所示。

Wenzel法是當前土壤中砷形態提取最常用的方法之一。其主要是通過將土壤重金屬形態提取方法（Zenien-Brummer法[52]）和土壤磷形態提取方法（Change-Jascon法[62]）進行聯合和優化得到。Wenzel等[29]比較了不同提取劑對目標形態砷的選擇性和提取效率。最終確定用（NH4）2SO4（0.05 mol·L-1）、NH4H2PO4（0.05 mol·L-1）、草酸銨緩沖液（0.2 mol·L-1，pH=3）、草酸銨緩沖液（0.2 mol·L-1）+抗壞血酸（0.2 mol·L-1）（pH=3，96 ℃）幾種溶液分別提取土壤中的弱吸附態砷、強吸附態砷、無定型鐵鋁氧化物結合態砷、晶質鐵鋁氧化物結合態砷。結果表明，該方法回收率和重復性均較好。但是該方法未將鈣結合態砷進行分級，是否適用于pH值較高的石灰性土壤有待進一步驗證。

Shiowatanan法[34]是在McLaren法[30]基礎上進行改進的提取方法。這兩種提取方法均以土壤中磷形態提取法為基礎（Hedley法[47]）。Shiowatanan法將土壤中的砷分為了水溶態砷、表層吸附態砷、鐵鋁結合態砷和鈣結合態砷。Wan等[9]比較了Shiowatanan法、Tessier法和BCR法對土壤中砷的提取效率，結果表明砷的回收率在83.3%～114%，大多數土壤樣品變異系數低于5%，且Shiowatanan法提取的生物可利用砷（水溶態砷+表層吸附態砷）與植物中砷的含量呈現更好的相關性。但Shiowatana法用NaOH溶液提取鐵鋁結合態砷，可能使土壤中的鐵鋁氧化物結合態砷提取不完全[36，49]。

圖2 土壤砷形態連續提取方法改進示意圖Figure 2 Diagram of SPE development of arsenic geochemical fractions in soils

Huerta-Diaz法[63]用 1 mol·L-1HCl、10 mol·L-1HF和濃HNO3分別提取沉積物中活性態微量金屬元素、硅鋁酸鹽結合態微量金屬元素和黃鐵礦結合態微量元素。Keon法[38]在Huerta-Diaz法的基礎上使用更多的提取劑，根據土壤中砷固相組分的化學性質進一步將土壤砷劃分成了弱吸附態砷、強吸附態砷、無定型鐵鋁結合態砷、晶質鐵鋁結合態砷和晶質硫化砷。

礦山廢棄物中含有大量含砷礦物，且礦山廢棄物中pH值、Eh值等性質及Fe、Al和S等元素的含量變化較大，導致礦山廢棄物中砷形態提取具有一定的特殊性。Drahota法[35]針對礦山廢棄物的特點，對Wen?zel法[29]和Dold法[64]進行了優化，使其操作更加簡便，且適用于礦山廢棄物中砷的提取。Drahota法對模式礦物和礦山廢棄物砷形態的分級提取結果表明，該提取法對目標砷提取效率較高（＞85%），砷的回收率為89%～112%[35]。Drahota法對土壤中砷形態的分級提取也具有重要的參考意義。

Javed法[37]是在Kreidie法[61]的基礎上進行改進的提取方法，可將土壤中＞90%的砷提取出來。該方法將大多數提取方法中劃分到殘渣態的砷進行進一步提取，劃分為氧化物砷及硅酸鹽礦物結合態砷（As as?sociated with As oxides and silicate clays）、黃鐵礦和無定型雄黃共沉淀砷（Pyrite and amorphous orpiment co?precipitated As）、有機態和次生硫化物結合態砷（Or?ganic matter-and secondary sulfide-bound As）和殘渣態砷（Residual As）。而Kreidie法[61]是硫化銅尾礦中次生礦物提取法（Dold法[64]）的改進方法。Dold法源自于土壤重金屬形態提取方法Tessier法[25]和Sondag法[65]。

除此之外，還有一些針對性比較強的土壤砷形態提取方法。比如Huang等[42]提出了一種能夠區分土壤中砷（Ⅲ）和砷（V）的連續提取方法，該方法能夠提供更多土壤中砷形態的信息。

土壤砷的連續提取方法不同，提取的目標形態砷也不同。在土壤砷形態分析中還需要根據土壤性質和研究目的，選擇合適的土壤砷形態連續提取方法。比如Wenzel法適用于大多數土壤中砷形態的分級提取，但是該方法并未提取鈣結合態砷；Shiowatana法盡管對鈣結合態砷進行了提取，但是該方法中提取鐵鋁氧化物結合態砷的試劑為NaOH溶液，這又造成了部分有機質結合態砷的溶解和鐵鋁氧化物結合態砷的不完全提取。相較于上述兩種方法，Javed法和Ke?on法將土壤中的砷劃分成了更多的形態，這對于研究土壤中砷形態賦存具有一定的意義。連續提取方法還可和儀器分析手段聯合使用，將基于化學提取的土壤砷形態與土壤本身的化學形態結合起來。這可以提高連續提取方法分級的依據，有助于連續提取方法的驗證，有助于提取劑種類、提取條件的優化篩選，有助于土壤砷形態信息的進一步提取。X射線衍射技術（XRD）、掃描電鏡-電子能譜（SEM-EDX）、X射線吸收精細結構光譜（XAFS）、X射線吸收近邊結構光譜（XANES）等儀器分析手段與土壤重金屬（含砷）形態連續提取方法聯合分析已被用于部分研究，并取得了一定的成果[37，49，68-73]。

4 結論

目前，土壤砷的連續提取方法眾多，暫未形成統一的提取方法，造成不同土壤砷形態研究結果間的對比困難。本文通過綜述土壤砷化學形態、追蹤土壤砷形態連續提取方法發展過程、比較不同土壤砷形態連續提取方法的差異，得到以下結論和建議：

（1）土壤中的砷一般被劃分為水溶態砷、弱吸附態砷（可交換態砷/非專性吸附態砷）、強吸附態砷（專性吸附態砷）、無定型鐵鋁氧化物結合態砷、晶質鐵鋁氧化物結合態砷、鈣結合態砷和難以提取的殘渣態砷等多種形態。常用土壤砷形態連續提取方法有Wen?zel法、Shiowatana法、Keon法和Drahota法等。

（2）當前土壤砷形態連續提取方法主要源于土壤重金屬和磷的提取方法、礦山廢棄物中微量元素的提取方法。

（3）不同方法所使用的提取劑不同、提取強度、提取條件等也不同，使提取結果有一定差異。土壤成分復雜，土壤砷污染情況各異，因此在土壤砷形態分析中還需要根據土壤性質和研究目的，選擇合適的土壤砷形態連續提取方法。在土壤砷形態連續提取的過程中還可與XRD、XAFS、XANES等儀器分析手段聯合使用，可獲得到更多的土壤砷形態的相關信息。