不同鈍化材料對銅污染土壤修復的影響

劉 娜，薛中俊，葉文玲，胡宏祥，徐 年，符小菲

（農田生態保育與污染防控安徽省重點實驗室，安徽農業大學資源與環境學院，合肥 230036）

我國土壤Cu點位超標率為2.1%[1]，Cu污染土壤所引發的一系列環境污染、農產品產量和質量下降問題日益凸顯。土壤Cu通過動植物進入食物鏈，在人體內富集，對糧食安全和人體健康已構成威脅[2-3]。重金屬原位鈍化技術是修復重金屬污染土壤較為實用的方法[4]。目前國內外常用鈍化材料（如鈣基、硅基、碳基、有機和復合等材料）用于鎘、汞、砷、鉛等[5-7]重金屬污染土壤的修復較多，而關于不同鈍化材料對Cu污染土壤鈍化修復的影響少見報道。Bade等[8]研究表明，石灰對土壤Cu固定具有顯著影響。Cui等[9]通過5年田間試驗研究了磷灰石、石灰等物質對Cu可浸出性、有效性和生物可利用性的影響，結果表明，磷灰石處理后，土壤有效Cu降低最顯著?？梢?，不同試驗條件下鈣基材料的鈍化效果存在差異。Jones等[10]研究認為生物炭和堆肥配施顯著降低Cu移動能力。而Cuske等[11]研究發現堿性污泥施用后，Cu生物毒性顯著增加，不適合用于Cu污染土壤修復。上述研究表明，不同有機材料對土壤Cu的環境行為具有活化和固定雙重影響。另外，陳杰等[12]研究表明硅酸鈉對土壤Cu具有較好的鈍化能力。綜上，前人研究主要集中在室內模擬或盆栽條件下探討不同鈍化材料對土壤Cu鈍化修復的影響，而田間試驗條件下不同鈍化材料對Cu污染土壤鈍化修復的影響尚少見報道。田間自然條件下土壤環境易受干擾且污染源可能無法完全截斷，因此田間試驗更能真實地反映實際農業生產狀況和修復效果。本研究以安徽某礦區Cu污染農田土壤為研究對象，選用鈣基、有機和硅基三類鈍化材料進行油菜田間試驗，通過分析不同鈍化材料對土壤理化性質、土壤有效Cu含量、油菜生長及油菜地上部不同部位吸收Cu的影響，綜合評估幾種鈍化材料的修復效果，以期為Cu污染土壤的鈍化修復提供一定數據支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗區概況

試驗區位于安徽某礦區Cu污染農田（30°56′39″N，117°59′16″E），污染主要來源于長期使用受上游鳳凰山礦和新橋礦污染的新橋河水灌溉污染，以及受河岸另一側硫鐵礦廢礦堆地下滲透污染。氣候為北亞熱帶濕潤季風氣候，種植模式主要為水稻-油菜輪作。供試土壤為水稻土，土壤養分達二級以上，土壤全Cu含量超過國家土壤環境二級標準近4倍，受Cu中度污染，其基本理化性質見表1。

表1 供試土壤基本理化性質Table 1 The physico-chemical properties of the tested soil

1.2 供試材料

1.2.1 供試鈍化材料

供試鈍化材料主要有：（1）鈣基材料1（CA1）：超細羥基磷灰石，化學組成為Ca10（PO4）6（OH）2，球狀晶型，Ca/P為1.67，粒徑為80 μm，純度為96%。（2）鈣基材料2（CA2）：生石灰，氧化鈣為主要成分，純度為95%，吸水散熱，與水反應生成氫氧化鈣，具有堿性。（3）有機材料 1（OM1）：“天佳”牌農用生物腐植酸菌劑，功能菌≥2×108個·g-1，有機質含量高達60%，水溶活性腐植酸≥20%。（4）有機材料2（OM2）：由雞糞和麥麩等物質復合而成的生物有機肥，N、P2O5、K2O的比例為2∶1∶1，有效活菌數≥0.2×108個·g-1，有機質含量≥20%，有效菌種為枯草芽孢桿菌、膠凍樣類芽孢桿菌。（5）硅基材料（SI）：新型多孔陶瓷納米材料，主要成分是 SiO2和硅酸鹽，比表面積≥80 m2·g-1，顯氣孔率≥30%，孔徑分布服從正態分布且標準差≤10，破碎率≤30%。有機和無機單分子在多孔陶瓷表面接枝，由不同有機功能單分子層以共價鍵結合在多孔陶瓷孔表面實現對其改性。供試鈍化材料產地及其基本性質見表2。

表2 供試鈍化材料基本性質Table 2 Basic properties of the tested passivation materials

1.2.2 供試作物

供試作物為油菜（Brassica napus L.），選用品種為灃油737，具有適應性廣、抗性好等特點，在長江中下游地區多有分布，購自安徽省合肥豐樂種業有限公司。

1.2.3 供試肥料

供試肥料為復合肥（N、P2O5、K2O的質量分數各為15%，總養分45%），購自安徽省銅陵紅星化工廠。尿素（總氮≥46.4%），購自安徽省銅陵六國化工廠。

1.3 試驗設計

按照實驗目的，以鈣基材料、有機材料和硅基材料為Cu污染土壤的鈍化材料進行油菜田間試驗。試驗設常規施肥對照（CK）和鈍化材料處理共計6個處理，具體試驗處理中鈍化材料施用量見表3。每個處理3次重復，共18個小區，小區為隨機排列，各小區面積為30 m2（5 m×6 m）?；蕪秃戏实氖┯昧?00 kg·hm-2，追肥尿素的施用量 150 kg·hm-2，二者均按照當地高產栽培技術施肥量施肥。各小區播種、施肥、除草等田間管理方式一致。

表3 各處理中鈍化材料施用量（t·hm-2）Table 3 Application rates of passivation material in different treatments（t·hm-2）

2016年11月20日，各小區人工均勻撒施各鈍化材料，均勻度為75%～95%，并用鋤具翻至表土（0～20 cm）以下，翻耕兩遍充分混勻。土壤含水量保持在14%～18%，平衡7 d后，播撒油菜種。油菜播種量4.50 kg·hm-2，播后用細土蓋籽。出苗后于1～3葉期間苗，間苗去弱留壯，去雜留純，4～5葉期定苗，定苗密度22.5萬株·hm-2。2017年5月20日，各小區沿對角線三點取樣，每點隨機選取5株油菜先測株高，后采集油菜地上部分和對應的根際土樣。將樣品帶回實驗室，各樣點于備用5株油菜中選取具有代表性的1株油菜用于分析。土壤樣品除去石塊與植物根系，在自然條件下風干后，分別過1 mm和0.149 mm篩后用于土壤重金屬有效態含量和基本理化性質測定。油菜樣品分莖、莢皮、籽粒分開處理，洗凈，105℃殺青后70℃烘至恒重，磨碎后過0.149 mm篩用于重金屬Cu測定。

1.4 測定指標與方法

土壤有效Cu采用0.1 mol·L-1HCl浸提[13]，油菜樣品用硝酸-高氯酸消解（GB 5009.13—2017），之后二者均采用原子吸收分光光度計（ZEEnit-700P，德國耶拿）測定Cu含量。樣品分析過程中采用國家標準樣品（GSS-5、GSB-26）進行質量控制并做空白試驗。土壤理化性質測定采用常規方法[13]。

1.5 數據處理

試驗數據用Excel 2010進行處理和圖表繪制，用SPSS 22.0進行統計分析，差異顯著性檢驗采用Dun?can法。

2 結果與分析

2.1 不同鈍化材料對土壤理化性質的影響

由表4可知，幾種鈍化材料對土壤pH的影響存在差異。與對照（CK）相比，CA1、CA2和SI均顯著提高土壤pH（P＜0.05），分別提高0.53、0.99和0.39。其中CA2處理下土壤pH提升效果最為顯著。而OM1對土壤pH影響相對較小，OM2較CK降低了0.06；相比對照，不同鈍化材料處理均不同程度提高了土壤有機質含量。其中，OM1顯著提高土壤有機質含量（P＜0.05），達 26.77 g·kg-1，較對照提高21.79%。其次是CA1、SI和OM2，分別提高14.65%、14.47%和8.14%；施用不同鈍化材料對土壤全氮含量無顯著影響，各處理間全氮含量無顯著差異。

不同鈍化材料對土壤速效養分的影響見圖1。不同鈍化材料處理均顯著提高土壤堿解氮含量；土壤速效磷含量相比對照也表現升高趨勢（除SI處理外）。幾種鈍化材料提高土壤堿解氮的能力總體表現為OM＞SI＞CA。與對照比較，OM2、OM1和SI均顯著提高土壤堿解氮含量（P＜0.05），分別提高16.14%、12.15%和11.27%。CA1處理土壤速效磷含量較對照顯著提高（P＜0.05），達37.2 mg·kg-1。就土壤速效鉀而言，僅CA1、OM1和OM2處理下表現升高趨勢，其他處理均較對照偏低。可見，CA和SI對土壤pH影響顯著，OM明顯提高土壤養分含量。

表4 鈍化材料對土壤pH、有機質和全氮的影響Table 4 Effects of passivation materials on soil pH，organic matter and total nitrogen content

圖1 鈍化材料對土壤速效養分的影響Figure 1 Effects of passivation materials on soil available nutrient contents

2.2 不同鈍化材料對土壤-油菜系統中Cu含量的影響

由圖2可知，施用鈍化材料顯著降低土壤有效Cu含量（P＜0.05），不同鈍化材料處理間土壤有效Cu含量無顯著差異。CA2處理較對照降低幅度最大，為70.88 mg·kg-1，降低了 36.66%，其次是 SI、CA1、OM2和OM1，其降低幅度分別為34.92%、34.39%、32.61%和28.65%。

圖2 鈍化材料對土壤有效Cu含量的影響Figure 2 Effects of passivation materials on soil available Cu content

不同鈍化材料對油菜莖、莢皮和籽粒中Cu吸收量的影響如圖3所示。油菜地上部各器官中Cu富集規律為：莢皮＞籽粒＞莖。與對照比較，不同鈍化材料均顯著抑制油菜籽粒對Cu吸收（P＜0.05），而對油菜莖和莢皮吸收Cu影響卻并未表現出抑制作用。常規施肥對照下，油菜籽粒Cu含量超過國家食品安全限值，而各鈍化材料處理下（OM2處理除外）油菜籽粒Cu含量均低于10 mg·kg-1。其中，CA1和CA2處理下籽粒中Cu含量下降到8.23 mg·kg-1，較對照降低46.03%，為降低幅度最大的處理，其次是OM1和SI，其降低幅度分別為45.11%和42.69%。

2.3 不同鈍化材料對油菜生長的影響

由表5可知，不同鈍化材料（OM2除外）對油菜株高均表現不同程度促進作用。CA1顯著增加油菜株高，比對照增加18.93%。油菜地上部干重在鈍化材料處理（除OM2外）后均表現增加。油菜產量在各處理下無顯著性差異，僅CA1和CA2處理較對照表現增產，增加7.43%；OM2與對照油菜產量持平，OM1和SI均表現減產。由此可見，CA較OM和SI對油菜生長促進效果更優，符合實際生產需要。

2.4 不同鈍化材料對土壤pH、有效Cu與油菜吸收Cu及株高的相關分析

圖3 鈍化材料對油菜不同部位Cu含量的影響Figure 3 Effects of passivation materials on copper content of various rape organs

表5 鈍化材料對油菜生長的影響Table 5 Effects of passivation materials on the growth of rape

表6 土壤pH、土壤有效Cu與株高及油菜Cu含量間相關分析Table 6 Correlations between the soil pH，soil available Cu content，rape height and Cu content of rape

由表6可見，油菜籽Cu與土壤pH呈極顯著負相關（P＜0.01），與土壤有效Cu呈極顯著正相關（P＜0.01），表明土壤pH和有效Cu均對油菜籽吸收Cu影響顯著。比較二者相關系數可知，土壤有效Cu更能準確反映油菜籽吸收Cu情況。另外，油菜株高除與土壤有效Cu未達到顯著水平外，其與土壤pH呈顯著正相關（P＜0.05），與油菜地上部各部位Cu含量相關性均達顯著（P＜0.05），表明株高作為油菜生長指標可輔助用于在日常生產中簡單判斷油菜地上部受Cu脅迫情況。

3 討論

不同鈍化材料對土壤pH影響差異顯著，其大小順序為鈣基材料＞硅基材料＞有機材料。CA2處理下土壤pH提升效果顯著，這可能是CA2本身為石灰性物質。CA1主要通過水解作用產生大量OH-從而降低土壤酸度[14]。SI本身呈強堿性，中和土壤酸度且SiO2-3水解產生OH-而較對照顯著提高pH。OM1對土壤pH影響不顯著，可能與其本身呈弱堿性有關，這與任露陸等[15]研究結果一致。OM2處理下土壤pH較對照降低，與張永春等[16]研究一致。土壤pH對土壤肥力、重金屬移動和生物有效性的作用已被報道[17-18]。雖然相關分析土壤有效Cu與pH未表現顯著負相關，但本研究中土壤pH與株高呈顯著正相關，與油菜莢皮和籽粒Cu分別呈顯著和極顯著負相關，說明土壤pH提高有利于油菜株高增加，對油菜莢皮和籽粒吸收Cu表現抑制作用。

重金屬有效態可反映重金屬移動性、毒性和生物有效性，其受土壤重金屬總量、有機質含量等多種因素影響[19]。鈍化修復的出發點即降低土壤有效態重金屬含量，實現重金屬固定。本研究中幾種鈍化材料固定土壤Cu能力大小順序依次為：鈣基材料＞硅基材料＞有機材料。CA2處理下土壤有效Cu含量降低幅度最大，可能與該處理下土壤pH值顯著提高有關。另外，其與Cu2+生成碳酸鹽、氧化物和氫氧化物沉淀也是其固定機制[20]，這與Khan等[21]的研究一致。相比CA2，CA1處理有效固定Cu可能存在原因有：一方面土壤Cu2+可在其表面特定位點上快速絡合[22]；另一方面Cu2+與CA1表面的Ca2+離子交換后被吸附在其表面[23]；CA1在土壤中溶解后，Cu2（PO4）OH（s）沉淀的生成也會引起Cu固定[24]。硅基材料也表現出降低Cu有效性的能力，其較高的比表面積使其對Cu具有較強吸附率，另外硅酸鹽水解產生OH-提高pH同時生成硅酸鹽沉淀也固定了一部分Cu[25]。有機材料主要以多種官能團與Cu發生絡合和螯合，腐殖質吸附部分Cu，改變土壤氧化還原性質以降低游離Cu離子濃度[26]。

本研究中鈣基材料處理下油菜籽粒富集Cu最少，較對照增產，與前面該處理下土壤pH提高及土壤有效Cu顯著降低一致。這可能是鈣基材料通過吸附或沉淀作用抑制了土壤Cu遷移，也可能是鈣基材料中大量Ca2+與Cu2+在油菜根系表面競爭吸附位點，且Ca2+與土壤中Cu2+共沉淀，促進可交換態Cu向其他形態轉變，從而抑制油菜吸收Cu，促進油菜增產[27]。有機材料在多數文獻[28-29]報道中表現促進作物生長，具有增產作用，而土壤有機質被廣泛認為是影響土壤肥力的重要參數，是增加作物產量、改善土壤性質的重要因子[29]。此外，有研究表明硅酸鹽材料具有補充土壤硅素、促進作物增產效果[30]。這與本研究有機材料和硅基材料處理下油菜減產結果不一致。周利強等[31]研究發現水溶性高分子有機碳源施用下，水稻在生育期分蘗數下降，灌漿不足，稻穗生長和結實均受到抑制。Oelofse等[32]研究表明不同含量土壤有機碳對春小麥產量無顯著影響，對冬小麥產量影響不顯著。Hijbeek等[33]研究認為無機肥足以供作物生長需要，有機肥或土壤有機質并不一定會增加作物產量。而Wortman等[34]研究表明，玉米和高粱在施用牲畜糞便和草料后均表現減產。由此可見，有機材料及有機質對作物產量并非一定呈促進作用。不同有機和硅基材料對土壤理化性能和油菜根際環境的影響存在差異，其處理下油菜產量亦有所不同。綜上所述，鈣基材料在Cu污染土壤的鈍化修復實踐應用中效果更優，有機材料和硅基材料對Cu污染土壤的鈍化修復效果存在爭議，尚有待今后作進一步研究。

4 結論

（1）施用鈣基和硅基材料顯著提高土壤pH，有機材料施用未提高土壤pH，但提高了土壤有機質、速效養分含量。

（2）鈣基、有機和硅基材料均有效降低土壤有效Cu和油菜籽粒Cu含量，抑制Cu在土壤-油菜系統中遷移能力的順序依次為鈣基材料＞硅基材料＞有機材料。

（3）鈣基材料施用增加了油菜產量，有機材料和硅基材料施用后油菜減產。綜合比較，鈣基材料尤其是生石灰修復效果最佳，推薦用于酸性Cu污染土壤的鈍化修復。