玉米生物炭和改性炭對土壤無機氮磷淋失影響的研究

王 靜，付偉章*，葛曉紅，鄭書聯，薄錄吉

（1.山東農業大學資源與環境學院，山東 泰安 271018；2.山東省農業科學院農業資源與環境研究所 農業農村部黃淮海平原農業環境重點實驗室，濟南 250000）

生物炭通常是指由生物質在完全或部分缺氧的情況下經熱解炭化產生的一類高度芳香化難熔性固態物質[5-6]。生物炭具有較大的比表面積和較高的電荷密度，將其施入土壤中能提高土壤孔隙度、增強土壤保水保肥能力并促進土壤團聚體的形成，進而增加土壤的穩定性和對養分的吸附能力[7-8]。近年來，將生物炭用作土壤改良劑來減少養分淋失的研究日益增多[9-13]。生物炭能夠減少土壤中氮磷養分淋失已得到廣泛認可[14-16]。研究表明，生物炭還田可減少土壤中-N、-N和-P的淋濾[17-18]。生物炭表面含有大量的負電荷，易與陰離子產生靜電互斥，需要通過改性提高生物炭對陰離子的吸附能力。目前生物炭常用的改性方法主要有酸法、堿法和負載金屬改性法，酸法和堿法改性生物炭過程中排放的酸堿會對環境產生危害，通過負載鐵改性能有效避免這個問題，同時改性后的生物炭含有較多的陽離子能與含負電荷的陰離子結合，從而提高吸附能力。生物炭改性后施入土壤以減少養分淋失鮮有報道，并且生物炭都是與土壤按一定比例混合施入土壤耕層，這種方法雖然能有效地減少淋溶損失，但是生物炭比例固定且吸附位點有限，同時施入耕層，施肥之后生物炭很快達到飽和。本文首次提出物理阻隔層的方法，將生物炭和改性炭制成3 cm厚的阻隔層，施入土壤50 cm處，不僅能通過土壤持水能力減少部分養分遷移，而且隔離層能起到阻隔和吸附的雙重功效，為生物炭的施用提供一種新思路，在實際生產應用過程中還需要更加深入的研究。

本文以玉米秸稈作為原料在不同溫度下熱解制備生物炭，并用FeCl3進行改性負載鐵處理，通過室內土柱淋溶實驗，研究改性前后生物炭對無機氮和磷淋失的影響，為有效控制農田氮磷元素流失造成的面源污染提供科學理論依據與技術支撐。

1 材料與方法

1.1 生物炭和改性炭的制備及理化性質表征

生物炭的原材料為玉米秸稈，用蒸餾水反復沖洗，烘干粉碎備用。把粉碎的秸稈粉末過20目篩后裝入瓷坩堝加蓋密封并稱重，放入馬弗爐中400、500、600、700℃高溫裂解120 min，拿出冷卻稱重計算產率。

取上述秸稈生物炭浸泡于1 mol·L-1HCl中1 h，然后加入蒸餾水過濾，一邊滴加一邊測定濾液pH直至濾液呈中性，將此秸稈生物炭在烘箱中75℃烘干，取一定量上述烘干的秸稈炭，加入到1 mol·L-1的FeCl3溶液中，充分攪拌，試驗中設鐵與生物炭的質量比值分別為0.28、0.42、0.56、0.70、0.84共5個梯度，烘干后移入瓷坩堝置于300℃馬弗爐中煅燒2 h，即得到改性生物炭。

生物炭和改性炭形貌特征采用掃描電鏡分析儀進行觀測分析，元素組成采用元素分析儀測定。

1.2 吸附實驗

1.2.1 生物炭最佳炭化溫度的篩選

分別取0.2 g和0.6 g生物炭加入到體積為50 mL濃度為50 mg·L-1的KNO3和KH2PO4溶液中，振蕩24 h后分別測定溶液中剩余氮磷濃度，通過不同溫度制備生物炭的吸附率篩選最佳炭化溫度。

生物炭對氮和磷的吸附率（%）通過下列等式計算：

式中：C0為初始溶液濃度，mg·L-1；Ce為吸附平衡時溶液濃度，mg·L-1。

1.2.2 最佳改性炭配比篩選方法

取0.6 g改性炭加入到體積為50 mL濃度為50 mg·L-1的KNO3溶液中，取0.2 g改性炭加入到體積為50 mL濃度為50 mg·L-1的KH2PO4溶液中，振蕩24 h后分別測定溶液中剩余氮磷濃度，吸附量最大者為最佳改性條件，吸附量為：

式中：qe為吸附平衡時的吸附量，mg·g-1；V為溶液體積，L；m為改性生物炭用量，g。

1.2.3 吸附動力學研究

取0.2 g生物炭和改性生物炭加入到體積為50 mL的KNO3或KH2PO4溶液中，改性炭KNO3溶液在振蕩 1、5、10、20、30、90、180 min 后過濾，KH2PO4溶液為 5、15、30、60、90、120、150、180 min 后過濾；生物炭在1、3、5、7、12、14 h取樣過濾，測定各濾液濃度，計算吸附量。實驗中氮濃度為20 mg·L-1，磷濃度為50 mg·L-1。

準一級動力學方程其直線形式為：

式中：qe和qt分別為在平衡時刻和t時刻吸附劑的吸附量，mg·g-1；k1為準一級模型的吸附平衡速率常數，min-1；t為反應時間，min；初始吸附速率h01=k1qe。

準二級動力學方程其直線形式為：

式中：k2為準二級模型的吸附平衡速率常數，g·mg-1·min-1，初始吸附速率 h02=k2q2e。

1.2.4 吸附等溫線測定

分別取0.2 g生物炭和改性生物炭于50 mL的不同氮磷濃度的溶液中，其中KNO3溶液中N含量梯度分別為 5、7、10、15、20、30、40、50 mg·L-1，KH2PO4溶液中 P 含量梯度為 40、50、60、70、80、90、100 mg·L-1，恒溫振蕩24 h，采用Langmuir和Freundlich吸附方程研究它的吸附行為。

Langmuir吸附方程：

式中：b為吸附平衡常數，L·mg-1；Qo為 Langmuir理論最大吸附量，mg·g-1。

Freundlich吸附方程：

式中：Kf和n是Freundlich常數，分別代表吸附劑的吸附能力和吸附強度。

1.3 土柱淋溶實驗

土壤取自山東省淄博市張店區良鄉店褐土0～50 cm的土壤（土壤取樣分為兩部分，0～20 cm為一層進行取樣，30～50 cm為一層進行取樣），將采集的土壤自然風干，挑去肉眼可見的細根和石塊后過2 mm篩，全磷 3.43 g·kg-1，全氮 4.14 g·kg-1，有機質 68.96 g·kg-1，pH 7.36。

選用內徑8 cm、高60 cm的PVC管進行模擬淋溶實驗，PVC管內壁涂抹一層凡士林以減小土柱的邊緣效應，并依次從下往上裝入實驗材料，將100目尼龍網置于淋溶柱底部出水口上，A層裝填3 cm厚10目石英砂（作為反濾層），石英砂上方放置中速濾紙和尼龍網以防止阻塞出口，B層加3 cm隔離層（見表1），C層裝30 cm厚土壤，D層填裝混合土（有機肥和土壤按大棚正常施用比例），上方保持3 cm水層。將土壤容重控制在1.1 g·cm-3左右，以防止土壤過于緊實對淋溶產生影響；在上部墊一層濾紙以防止水分淋溶對表層土壤的擾動，淋溶土柱裝置示意圖見圖1。

圖1 淋溶土柱裝置圖Figure 1 Device of column for leaching soil

土柱填裝完成后，先加1250 mL蒸餾水使土柱中土壤水分接近飽和，靜置12 h后，在土柱中加入10 mL尿素和磷酸二氫鉀混合溶液，混合溶液的含N量為1500 mg·L-1，含P量為420 mg·L-1（按施用180 kg·hm-2純氮和50 kg·hm-2純磷計）靜置1 h后加100 mL蒸餾水，此為第一次淋洗，每隔48 h淋洗一次（共10次），每次淋洗都加100 mL蒸餾水。在分析樣品前，采用量筒量取滲濾液體積，然后過濾，滲濾液放置在4℃冰箱中保存，通過流動分析儀測定濾液中硝態氮、氨氮和有效磷含量。實驗處理見表1。

表1 實驗處理Table 1 Experimental treatment

土壤淋溶結束后，以10 cm為間隔對土壤進行取樣分析，土壤中氨氮和硝態氮的含量采用0.01 mol·L-1CaCl2浸提，流動分析儀測定，土壤中有效磷采用0.5 mol·L-1NaHCO3浸提，流動分析儀測定。

對于廣大網球運動員的專項體能訓練，應確保他們訓練內容與實際比賽需求相吻合，必須要結合具體訓練目標，只有這樣，才能真正發揮出專項體能訓練的積極作用。假設專項體能訓練內容與實際網球比賽規定相違背，將會直接并且嚴重地影響運動員的比賽成績。例如，在實施耐力方面的訓練時，應盡可能確保在網球訓練場地、有球拍和球的狀況下進行，這樣能夠加強集體訓練項目與網球運動員真實技術水平之間的緊密性，同時還能讓運動員感受到真實比賽的氛圍。在日常專項體能訓練中，應讓網球運動員體會到真實比賽中所需的強度、力度以及節奏，這將能夠充分鍛煉運動員臨場發揮的能力。

2 結果與討論

2.1 生物炭表征

2.1.1 生物炭產率和元素組成

玉米生物炭400℃時產率最高（表2），700℃時產率最低，隨著炭化溫度的升高玉米秸稈生物炭的產率隨之下降。隨著炭化溫度升高，在生物炭的制備過程中玉米秸稈水分大量蒸發，半纖維素和纖維素分解，其中的可揮發成分均以氣體形式分解并帶走，從而使得到生物炭的量有所減少。

隨著炭化溫度的升高，生物炭的含C量逐漸升高，N、H、O的含量逐漸降低。C含量增加表明炭化程度增強，而H和O含量降低是因為熱解過程它們以小分子有機物和水的形式析出。通常元素比（H/C）和（O+N）/C可分別用于描述生物炭的芳香性和極性，隨著溫度的升高，生物炭的芳香性和極性都顯著降低。

2.1.2 生物炭電鏡分析

從圖2中可以看出作物粉末表面較為光滑，也沒有明顯的孔隙結構；未經改性的秸稈生物炭的形狀為條形，內部是空心狀，結構較為松散，表面粗糙；經改性后改性炭表面更加粗糙，含有大量的附著物，說明有鐵附著在炭的表面及填充其孔隙中；而生物炭的表面，尤其是斷面，則形成大量的孔隙，可以提高土壤的保水保肥能力。

表2 生物炭的產率、元素含量及元素比Table 2 Yield,element content and element ratio of biochar

2.2 生物炭對氮磷的吸附能力

2.2.1 生物炭最佳炭化溫度的篩選

如表3所示，在50 mg·L-1的-N濃度下，生物炭可以向溶液中釋放0.25～0.41 mg·L-1-N，同時未改性的生物炭并不具有吸附硝態氮的能力，所以根據生物炭對磷的吸附率進行最佳炭化溫度的篩選。

由圖3可知，原狀秸稈粉末對磷的吸附率明顯小于生物炭，且4個炭化溫度下的生物炭的吸附效果隨炭化溫度先升高再降低，500℃炭化的生物炭吸附效果最佳。原因是在該溫度下生物質經過炭化過程，其原有的孔隙結構被保留下來，因而具有較大的孔隙度和比表面積，從而表現出較好的吸附特性，而低活化溫度（400℃）時，生物炭表面的揮發性物質并沒有完全發生轉變。在500℃時，隨著溫度的升高，表面的揮發性物質揮發導致次生孔隙的增加，從而形成了具有高孔隙率的吸附劑并增大了對磷的吸附量。溫度升高到600℃時，高溫導致生物炭表面開裂和結構的重組，降低了孔隙度，從而使得吸附量下降[19]。本實驗后續所用生物炭為500℃熱解條件下所得到的生物炭。

表3 不同炭化溫度下生物炭對-N的吸附量Table 3 Adsorption of phosphorus on biochar under different carbonization temperature

表3 不同炭化溫度下生物炭對-N的吸附量Table 3 Adsorption of phosphorus on biochar under different carbonization temperature

注：表中不同小寫字母代表差異顯著（P＜0.05）。

溫度Q（NO-3）400℃-0.41b 500℃-0.25a 600℃-0.36a 700℃-0.38a

圖2 作物粉末、生物炭、改性炭SEM圖（×1000倍）Figure 2 Typical SEM diagram of crop powder，biochar and modified carbon（×1000 times）

圖3 不同炭化溫度下生物炭對磷的吸附率Figure 3 Adsorption rate of phosphorus on biochar under different carbonization temperature

2.2.2 最佳改性炭鐵炭比

2.2.3 生物炭和改性炭的吸附動力學

生物炭和改性炭對硝態氮和磷的吸附用動力學一二級方程進行擬合（圖4～圖6），擬合表明，生物炭對磷的吸附達到平衡所需時間大約為12 h，改性炭對氮和磷的吸附平衡時間為3 h，氯化鐵改性生物炭能大大提高對氮和磷的吸附效率；3組吸附方程更符合準二級動力學方程，且R2的值都大于0.9，均很好地擬合了實驗數據，與多人的吸附氮磷研究一致[20-21]。張繼義在以小麥生物炭的吸附試驗中發現小麥生物炭和改性炭對有效磷和硝態氮更符合二級動力學方程。改性生物炭對硝態氮和磷的吸附反應都符合二級方程反應，而準二級方程反應用來描述化學吸附過程，通過吸附劑和被吸附物之間共享或交換電子形成共價力結合，或者是通過離子交換進行結合[22]。

2.2.4 生物炭和改性炭的吸附等溫線

生物炭和改性炭對硝態氮和磷的吸附等溫線用Langmuir和Freundlich進行擬合（圖7、圖8）。結果表明，隨著硝態氮和磷的初始濃度增加，生物炭和改性炭的吸附平衡量也逐漸增加。Langmuir模型中最大吸附量的擬合結果表明，生物炭由改性前不吸附硝態氮變成改性后的最大吸附量為2.414 mg·g-1，生物炭和改性炭對磷的最大吸附量分別為1.723 mg·g-1和16.062 mg·g-1，改性炭對磷的吸附量是生物炭的9.32倍，分析表明生物炭改性后對硝態氮和磷的吸附效果增強。

圖4 生物炭對磷的吸附動力學方程Figure 4 Kinetic equation of adsorption of phosphorus by biochar

表4 不同改性炭對硝態氮和磷吸附量的比較（mg·g-1）Table 4 Comparison of adsorption capacity of different modified carbon to nitrogen and phosphorus（mg·g-1）

圖5 改性炭對磷的吸附動力學方程Figure 5 Kinetic equation of adsorption of phosphorus by modified carbon

圖6 改性炭對硝態氮的吸附動力學Figure 6 Adsorption kinetics of nitrate by modified carbon

表5 生物炭和改性炭吸附氮和磷的動力學方程參數Table 5 Kinetic equation parameters for the adsorption of nitrogen and phosphorus by biochar and modified carbon

Freundlich模型中吸附常數Kf反應吸附劑吸附能力的強弱，指數1/n反應吸附位點能量分布的特征。Kf值越大，表明吸附能力越強；1/n值越小，表明吸附強度越大，尤其當0.1＜1/n＜1時，表明其易于吸附[23-25]。擬合結果表明，改性炭對硝態氮和磷吸附的Kf值（0.322和4.854）大于生物炭（0.172）；改性炭對硝態氮和磷吸附的1/n值（0.55和0.29）小于生物炭（0.72）。因此Freundlich模型擬合分析也表明，生物炭改性后對硝態氮和磷的吸附效果增強。

2.3 生物炭和改性炭對土壤淋溶液中氮磷淋失的影響

2.3.1 生物炭和改性炭對土壤淋溶液中磷淋失影響

4組實驗隨著時間的延長，淋溶液中磷的濃度逐漸降低，并最后趨于穩定（圖9）。這主要是由于初始時生物炭和改性炭表面有大量的吸附位，但隨著吸附的進行，吸附位減少，導致吸附量變少，最后到達平衡。CK和C1兩組實驗對磷的淋失情況大體相當，說明粉末隔離層并不能起到明顯地減少土壤中磷淋失的作用。C2淋溶液中磷含量隨淋溶次數的增加呈急劇下降趨勢，最后趨于穩定，淋溶液中磷含量約為0.5 mg·L-1，減少了33%淋溶損失。C3淋溶液中的磷含量顯著低于其余3組處理，第3次淋溶液中磷含量就趨于平穩約為0.25 mg·L-1，減少了83%淋溶損失。李際會等[26]在土壤中以2.5%、5%、10%的最佳比例改性炭，磷淋失量分別減少45%、59%、75%。對于磷的淋失量，物理隔離層的添加能優于生物炭與土壤混施的方法。改性炭對土壤磷素淋溶損失的影響取決于兩方面，一方面改性炭表面或孔隙內附著大量的鐵，增加了生物炭的孔隙率，增加了吸附量；另一方面鐵氧化物對磷酸根離子存在很強的親和力，對其有很強的選擇吸附性[27]，改性炭通過如下等式吸附磷[28-29]，首先然后陽離子濃度高就能吸引更多的陰離子結合在生物炭表面，從而使改性炭能吸附更多的磷。因此土壤中添加最佳改性炭作為隔離層對磷有吸附保蓄作用，可減少磷淋失，提高磷在土壤中的保存量，這意味著施用最佳改性生物炭可以增大磷被作物利用的幾率。

圖7 生物炭和改性炭吸附磷等溫線（左圖為生物炭，右為改性炭）Figure 7 Adsorption isotherms of phosphorus by biochar（left）and modified carbon（right）

圖8 改性炭吸附硝態氮等溫線Figure 8 Adsorption isotherms of nitrate nitrogen by modified carbon

圖9 不同處理淋溶液中的磷含量Figure 9 Phosphorus content in different treatment solutions

表6 生物炭和改性炭吸附氮和磷的等溫方程參數Table 6 Isothermal equation parameters of adsorption of nitrogen and phosphorus by biochar and modified carbon

圖10 不同處理淋溶液中的-N含量Figure 10-N content in different treatment solutions

2.4 不同土層土壤中氮磷的含量

2.4.1 不同土層土壤中有效磷的含量

圖11 不同處理淋溶液中的-N含量Figure 11-N content in different treatment solutions

經過一段時間的淋溶，土壤中有效磷的濃度在0～10、10～20、20～30 cm和30～40 cm 土層中含量大體相同（圖12），說明隔離層的添加并不會對0～40 cm的土壤中的有效磷的濃度產生影響。相對于40～50 cm土層而言，添加粉末隔離層不會對土壤有效磷濃度產生影響，而添加生物炭和改性炭隔離層的土壤在40～50 cm的土層中有效磷濃度增加，一方面是生物炭和改性炭中含有大量的營養元素，能提高周圍土壤中有效磷的濃度；另一方面土壤中淋失的有效磷不斷向下遷移，生物炭和改性炭隔離層減少了有效磷的進一步遷移，使得靠近隔離層的土壤中有效磷濃度升高。因此，生物炭和改性炭隔離層的添加能減少有效磷向更深土壤中遷移。

圖12 不同土層土壤中有效磷含量Figure 12 Available P content in different soil layers

圖13 不同土層土壤中-N含量Figure 13 -N content in different soil layers

3 結論

圖14 不同土層土壤中N含量Figure 14-N content in different soil layers

（1）隨著炭化溫度的升高生物炭產率逐漸下降，生物炭的含C量逐漸升高，N、H、O的含量逐漸降低，生物炭的芳香性和極性都顯著降低。炭化溫度為500℃時生物炭吸附能力最強。

（2）氯化鐵改性生物炭，Fe3+與生物炭的質量比為0.70是生物炭的最佳改性條件，根據Langmuir吸附方程，最佳改性生物炭對硝態氮和磷的理論最大吸附量分別為2.414 mg·g-1和16.062 mg·g-1。

（3）土柱淋溶試驗表明，最佳改性炭作為隔離層能顯著減少土壤氮磷流失，最佳改性炭和生物炭與不添加任何物質的對照相比，硝態氮的淋失量分別顯著降低了31.6%和11.2%，磷的淋失量分別顯著降低了83%和33%，氨氮的淋失量分別顯著降低了68.6%和44.3%。