改性聚偏氟乙烯分離膜吸附Pb(II)的性能研究

吳科元，王秀麗，宋來洲，楊菲菲

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改性聚偏氟乙烯分離膜吸附Pb(II)的性能研究

吳科元1，王秀麗2，宋來洲2，楊菲菲2

（1. 秦皇島市第一中學，河北 秦皇島 066006；2. 燕山大學 環境與化學工程學院，河北 秦皇島 066004）

制備了共混有多氨基膦酸和多氨基羧酸官能基團的改性聚偏氟乙烯（PVDF）分離膜，對其形貌和官能基團進行了表征，研究了pH、Pb(II)初始濃度和共存物質對其吸附性能的影響，分析了改性PVDF分離膜吸附Pb(II)的動力學和熱力學特性，評價了其再生利用性能。結果表明，當pH=5.1，Pb(II)初始濃度為1 mmol?L-1，吸附溫度為298 K時，Pb(II)的平衡吸附量為1.11 mmol?g-1。吸附動力學和等溫過程分別符合準二級動力學和Langmuir等溫吸附模型；該吸附過程為自發的放熱反應。此外，改性PVDF分離膜具有優良的再生利用性能。

聚偏氟乙烯分離膜；多氨基膦酸；多氨基羧酸；吸附；Pb(II)

1 引言

含鉛廢水主要來源于電鍍、電池、采礦、冶煉、鑄造、染料、印刷等行業排放的工業廢水。在我國工業廢水中，鉛作為第一類污染物，其排放濃度不得超過1.0 mg?L-1。目前國內外常用的含鉛廢水處理技術主要有：化學沉淀法、離子交換法、電解法、物理吸附法、膜分離法等[1-3]。與其他技術相比，膜分離技術用于重金屬廢水的處理日益受到關注。目前用于重金屬廢水處理的膜技術尚局限于電滲析、納濾和反滲透、聚合物吸附和膠束增強微濾/超濾等[4-8]。電滲析、納濾和反滲透存在處理成本高、預處理要求嚴格的缺點，聚合物吸附和膠束增強超濾/微濾也存在重金屬二次處理的難題。

聚偏氟乙烯（PVDF）材質的分離膜具有機械強度高、耐熱性能穩定、優良的抗氧化性和防霉菌性能，已被廣泛用于廢水處理領域[6,9]，但常規PVDF微濾分離膜不能實現水溶性重金屬的有效去除。為提升微濾分離膜處理重金屬的性能，本文將具有強螯合配位作用的多氨基羧酸和多氨基膦酸官能團共混到聚偏氟乙烯分離膜中，并開展其吸附Pb(II)的研究。

2 材料與方法

2.1 材料

制備改性PVDF分離膜的主要試劑有：PVDF粉末（上海三愛富，FR904型），二乙烯三胺五乙酸（DTPA）、乙二胺四亞甲基膦酸（EDTMPA）、3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）、鈦酸丁酯（TBOT）、四氫呋喃（THF）、二甲基亞砜（DMSO）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等。

吸附實驗的試劑主要有：Cd(NO3)2·4H2O、Pb(NO3)2、Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、檸檬酸、氨三乙酸（NTA）、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）等。實驗所用試劑均為分析純，實驗用水為去離子水。

2.2 實驗儀器

WFX-120原子吸收分光光度計（北京瑞利分析儀器有限公司），E55+FRA106型傅里葉紅外光譜儀（德國 Bruker公司），SUPRA55型場發射掃描電鏡（德國蔡司），ESCALAB 250XI型X射線光電子能譜儀（美國賽默飛世爾科技公司）。

2.3 改性PVDF分離膜制備

首先將10 mL THF倒入小燒杯中，向其中逐滴加入4.6 mL TBOT和0.5 mL APTMS，室溫下磁力攪拌24 h，制備TBOT-APTMS膠態溶液，記作A溶液。將30 mL無水乙醇和去離子水溶液按體積比1:2混合，之后向其中加入2 g EDTMPA，用5 mol L-1NaOH調節pH為6左右，室溫磁力攪拌使EDTMPA完全溶解，得到的溶液記作B溶液。將A溶液逐滴加入B溶液中，室溫下磁力攪拌24 h，形成EDTMPA-TBOT- APTMS懸濁液。將該懸濁液進行離心分離后，用無水乙醇和DMSO分別進行離心清洗2~3次，制得EDTMPA-TBOT-APTMS超細粉末，將該超細粉末和1 g的DTPA加入到28 mL DMSO中，在120 ℃溫度下磁力攪拌20~30 min，得到EDTMPA-TBOT-APTMS-DTPA膠態溶液。之后，將溫度降至70~80 ℃，加入4.8 g PVDF和0.53 g PVP到EDTMPA-TBOT-APTMS-DTPA膠態溶液中，繼續磁力攪拌4~6 h，使溶液各組分充分溶解和混勻制得膜鑄液。最后，利用相轉移法成膜，制備得到載有多氨基膦酸和多氨基羧酸基團的改性PVDF分離膜。

2.4 吸附實驗

將改性PVDF分離膜放入Pb(II)溶液中，用醋酸-醋酸鈉緩沖溶液調節溶液pH值后，置于恒溫振蕩器中進行振蕩，間隔不同時間段取樣測定Pb(II)溶液濃度。按式(1)計算分離膜吸附量[10]。

式中，e為平衡吸附量（mmol?g-1），0和e分別為Pb(II)初始濃度和時刻濃度（mmol?L-1），為Pb(II)溶液體積（L），為改性PVDF分離膜的投加量（g），以干膜計。

2.5 脫附實驗

將吸附飽和的分離膜浸入0.5 mol?L-1的硫酸溶液，放置于恒溫振蕩器中進行振蕩，間隔一定時間測定Pb(II)濃度，直到濃度達到平衡。之后，將膜取出，用去離子水反復沖洗至中性，再進行吸附實驗。同一張膜吸/脫附實驗重復10次，以此評價膜的再生利用性能。按式(2)計算改性PVDF分離膜脫附率[11]。

式中，1為脫附平衡時Pb(II)脫附量（mmol?g-1），0為吸附平衡時Pb(II)吸附量（mmol?g-1）。

3 結果與討論

3.1 改性PVDF分離膜表征

3.1.1 掃描電鏡（SEM）

圖1(a)和(b)分別為改性PVDF分離膜的表觀形貌圖和斷面形貌圖。

圖1 SEM（a）表觀形貌（b）斷面形貌

由圖1(a)可見，該分離膜表面微孔豐富且分布均勻，經測定平均孔徑為0.14±0.02 μm。由膜的斷面形貌圖（圖1(b)）可知，膜的表層部位為指狀孔結構（圖中矩形所示），在微孔的生長方向上（圖中箭頭所示），指狀孔的尺寸逐漸增大，而膜的內部形成海綿狀的結構（圖中圓圈所示），這種孔結構有利于溶液在膜內的傳質[10,11]。

3.1.2 傅里葉紅外光譜（FTIR）

圖2為純PVDF分離膜和改性PVDF分離膜吸附Pb(II)前后的紅外光譜圖。

圖2 FTIR譜圖

注：（I）未改性PVDF；（II）改性PVDF分離膜；（III）吸附Pb(II)后改性PVDF分離膜

圖2曲線(I)中處于1 190 cm-1和1 278 cm-1處的吸收帶為-CF2伸縮振動所致，1 404 cm-1處峰為-CH2的變形搖擺振動吸收峰，2 984 cm-1和3 025 cm-1處為官能團=C-H中C-H的伸縮振動峰，這些峰均為PVDF的特征峰[12]。對比改性前后PVDF分離膜的紅外譜圖可以看出，改性PVDF分離膜的紅外譜圖中（曲線(II)和(III)），1 670 cm-1處出現一新峰，該峰應由多氨基羧酸基團中-COOH引起的[12-13]。由于多氨基膦酸基團的引入，1 190 cm-1~1 278 cm-1處的吸收帶稍有變化[14]，這表明多氨基多羧酸和多氨基多膦酸官能基團已成功共混到PVDF分離膜中。但-CF2伸縮振動特征峰仍然明顯，其他PVDF的特征峰也未發生顯著變化。

此外，圖2中曲線（II）和（III）基本沒有差別，因此不能通過紅外譜圖判定所制改性PVDF分離膜具有吸附Pb(II)的性能。為此，本文采用X-射線光電子能譜（XPS）對吸附Pb(II)前后的改性PVDF分離膜表面進行元素分析。

3.1.3 X-射線光電子能譜（XPS）

圖3 XPS譜圖

注：（a）改性PVDF分離膜；（b）吸附Pb(II)后改性PVDF分離膜；（c）吸附Pb(II)前P 2p譜；（d）吸附Pb(II)后Pb 4f譜

圖3(a)和(b)分別為改性PVDF分離膜吸附Pb(II)前后的XPS全譜，可以看出，除PVDF中存在的C、F元素外，還有N、O、P、Ti、Si元素存在，說明多氨基多羧酸和多氨基多膦酸官能基團已載入到PVDF分離膜中。另外，圖3(b)中有Pb元素被檢出，說明制得的改性PVDF分離膜吸附捕獲了Pb(II)。

為更清楚說明改性PVDF分離膜對Pb(II)的吸附，給出了該分離膜吸附Pb(II)前的高分辨P 2p譜（圖3(c)）和該分離膜吸附Pb(II)后的高分辨Pb 4f譜（圖3(d)）。對比圖3(c)和(d)，在吸附Pb(II)后的高分辨Pb 4f譜中，139 eV和144 eV處吸收峰分別為Pb 4f7/2和Pb 4f5/2特征峰，而在吸附Pb(II)前的高分辨P 2p譜圖中，這兩處結合能位置并未出現Pb的特征峰。改性PVDF分離膜Pb 4f特征峰的出現，說明其從溶液中吸附了Pb(II)。

3.2 影響分離膜吸附Pb(II)的因素分析

3.2.1 pH影響

取Pb(II)初始濃度為1 mmol?L-1、吸附溫度為298 K時，通過改變Pb(II)溶液的初始pH（pH范圍1~7），考察pH對改性PVDF分離膜吸附Pb(II)的影響，結果如圖4所示。由圖可知，當15.5時，隨著pH增加，Pb(II)吸附量降低；當pH在5.1~5.5時，Pb(II)的吸附量達最大值。經測定，改性PVDF分離膜的零電荷電位點（pHpzc）為5.1。當pH<5.1時，載入分離膜中的羧酸和膦酸官能團被質子化，此時由于荷正電的膜表面與Pb(II)之間的靜電斥力以及H+與Pb(II)之間的競爭吸附，致使Pb(II)吸附量降低。當pH>5.1時，吸附劑表面帶負電荷，靜電引力作用有助于Pb(II)的吸附。但當pH>5.5時，部分Pb(II)由Pb2+的形態逐漸轉變為Pb(OH)+和Pb(OH)2[15]，于是，改性PVDF分離膜對Pb(II)的吸附性能下降。

圖4 pH影響

3.2.2 Pb(II)初始濃度影響

在溶液pH=5.1，吸附溫度為298 K下，開展了Pb(II)初始濃度對其吸附量影響的研究，結果如圖5所示。

圖5 初始濃度影響

由圖5可知，隨著Pb(II)初始濃度的增大，改性PVDF分離膜對Pb(II)的吸附量明顯增加，但當Pb(II)初始濃度超過1 mmol L-1時，其增幅趨緩。這是由于當Pb(II)初始濃度較低時，溶液中Pb(II)的含量較少，分離膜中有充足的吸附點位捕獲Pb(II)，故Pb(II)吸附量隨Pb(II)初始濃度的增大而增加；但當Pb(II)初始濃度較高時，分離膜中的吸附點位幾乎全部被Pb(II)占據，再增加Pb(II)濃度，Pb(II)吸附量也不再有顯著增加。此外，隨著Pb(II)初始濃度增大，Pb(II)去除率迅速降低，當Pb(II)初始濃度為0.1 mmol L-1時，Pb(II)的去除率為92±6%，而當Pb(II)初始濃度為5 mmol L-1時，其去除率則下降為14±5%。因此，改性PVDF分離膜不適合高濃度含鉛廢水的吸附處理。

3.2.3 共存物質影響

選取Fe(III)、Ni(II)和Cd(II)為共存陽離子，檸檬酸（Citrate）、氨三乙酸（NTA）和乙二胺四乙酸（EDTA）為共存有機酸，分析這些共存物質對改性PVDF分離膜吸附Pb(II)的影響。當溶液pH=5.1，吸附溫度為298 K，Pb(II)和共存物質的初始濃度均為1 mol L-1時，結果如圖6所示。

圖6 共存物質影響

結果表明，共存陽離子和有機酸皆對改性PVDF分離膜吸附Pb(II)有不利影響，其中共存陽離子的干擾強度大小依次為Cd(II)>Ni(II)> Fe(III)，共存有機酸的干擾能力順序為Citrate< NTA

3.3 吸附過程動力學和熱力學研究

3.3.1 吸附動力學分析

通常情形下，準一級動力學模型（PFO）和準二級動力學模型（PSO）被廣泛用于吸附動力學的過程分析。

準一級動力學方程：

準二級動力學方程：

式中，et和t分別是Pb(II)的平衡吸附量和（min）時刻的吸附量（mmol?g-1），1是吸附的準一級速率常數（min-1），2是吸附的準二級速率常數（g?mmol-1?min-1）。

圖7為當溶液pH=5.1、Pb(II)初始濃度為1 mol L-1時，在三個不同溫度下（288 K，298 K和308 K），Pb(II)的吸附量隨吸附時間的變化情況。由圖7可知，改性PVDF分離膜對Pb(II)的整個吸附過程可分為快速吸附和慢速吸附兩個階段。在接觸吸附時間為0~120 min時，Pb(II)吸附量隨時間增加顯著，為快速吸附階段。此后，Pb(II)的吸附量增加趨勢變緩，當時間為240 min時吸附逐漸達平衡，此過程為慢速吸附階段（=120~420 min）。改性PVDF分離膜表面及內部存在大量吸附點位，在吸附初始階段，Pb(II)很容易被捕獲，具有較大吸附速率。隨著吸附反應的進行，吸附點位被逐漸占據，吸附速率降低，致使吸附量增加變緩并最終達吸附平衡，另外，Pb(II)之間的靜電斥力也會導致吸附速率減緩。

采用準一級動力學方程和準二級動力學方程對圖7中實驗數據進行非線性數值擬合，結果如圖7和表1所示。由圖7和表1中擬合相關系數2可知，準二級動力學方程更適合描述改性PVDF分離膜吸附Pb(II)的過程，該吸附過程更傾向于化學吸附[16]。由準二級動力學方程擬合得到的平衡吸附量et大于420 min時測得的吸附量，說明吸附420 min時膜上仍有剩余的吸附點位。另外，由表1還可以看出，隨溫度升高，et降低，這表明改性PVDF分離膜對Pb(II)的吸附過程是一個放熱反應，這與實驗觀察到的現象相一致。

圖7 吸附動力學

表1 吸附動力學模型擬合參數

3.3.2 等溫吸附分析

采用Langmuir和Freundlich兩種等溫吸附模型對吸附曲線進行擬合。Langmuir和Freund- lich等溫吸附模型分別如公式(5)和(6)所示。

式中，e和m分別是平衡吸附量和最大吸附量（mmol?g-1），e平衡濃度（mmol?L-1）；L（L?mmol-1）是Langmuir吸附常數，其與吸附自由能有關；F為Freundlich常數，其與飽和吸附量相關；1/是一個與吸附強度有關的經驗參數，吸附強度隨材料的非均勻性而變化。

改性PVDF分離膜吸附Pb(II)的等溫線如圖8所示。隨溫度升高，Pb(II)吸附量有所降低，說明改性PVDF分離膜吸附Pb(II)的過程為放熱反應，這與吸附動力學的分析結果一致。由圖8中擬合曲線和表2可知，Langmuir等溫吸附模型能更好地描述改性PVDF分離膜吸附Pb(II)的等溫吸附過程，說明吸附過程近似為單分子層吸附。隨溫度升高，Langmuir吸附常數L減小，表明升高溫度導致分離膜與Pb(II)之間的吸附自由能減弱，分離膜對Pb(II)的吸附能力降低。由Langmuir模型計算的三個溫度下的最大吸附量m與實驗值相吻合。Freundlich等溫吸附模型中，Freundlich常數F也隨溫度升高而減小，說明高溫不利于分離膜對Pb(II)的吸附；如表2所示，1/的值均在0.1~0.5之間，表明Pb(II)易于被改性PVDF分離膜吸附捕獲[17]。

圖8 吸附等溫線

表2 等溫吸附模型擬合參數

3.3.3 吸附熱力學

在固-液吸附體系中，可通過標準吉布斯自由能變化（D?）、標準焓變化（D?）和標準熵變化（D?）的計算來揭示吸附過程是否自發、吸熱或放熱，以及固-液吸附反應界面處的有序度變化[18]。熱力學參數、D?和D?可通過公式(7)和(8)計算得到。

D?=-lnL(7)

式中，為理想氣體摩爾常數（8.314 J?mol-1?K-1）；（K）為熱力學溫度；L（L?mol-1）是Langmuir吸附常數[17,18]。

表3 熱力學參數

將lnL對1/作圖并線性擬合，依據擬合結果所得到的熱力學參數D?、D?、D?的數值列于表3中。由表可知，D?值為負，說明改性PVDF分離膜吸附Pb(II)的過程是自發進行；D?為負值表明此吸附過程是放熱反應，升高溫度將不利于吸附反應進行，這與吸附動力學和等溫吸附結果一致；D?為負，表明溶液/膜界面處的無序性略有下降[16,17]。

3.4 再生性能評價

表4為改性PVDF分離膜再生性能評價表。

表4 改性PVDF分離膜再生性能評價

由表4可見，經過10次吸附/脫附試驗后，分離膜對Pb(II)的吸附量仍能達到1.03±0.05 mmol?g-1，吸附容量僅下降12.7%，脫附率依然超過90%。這說明所制備的改性PVDF分離膜具有良好的再生性能。

4 結論

采用物理共混法制得的載有多氨基膦酸和多氨基羧酸官能基團的改性PVDF分離膜對Pb(II)具有優良吸附性能。Fe(III)、Ni(II)、Cd(II)、檸檬酸、NTA和EDTA共存皆能抑制Pb(II)吸附，使得分離膜吸附Pb(II)的性能下降。其中，Cd(II)和EDTA的干擾效應比其它共存陽離子和有機酸更為顯著，但該分離膜依然能實現對Pb(II)的吸附去除。準二級動力學方程和Langmuir模型適合描述改性PVDF分離膜吸附Pb(II)的吸附動力學和吸附等溫過程。該吸附過程為自發放熱反應，可近似認為單分子層吸附，主要為化學吸附。另外，改性PVDF分離膜的再生性能優良。

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Adsorption of Pb(II) by Modified Polyvinylidene Fluoride-Type Membrane

WU Ke-yuan1, WANG Xiu-li2, SONG Lai-zhou2, YANG Fei-fei2

(1. Qinhuangdao No. 1 Middle School, Qinhuangdao 066006, China; 2. School of Environmental and Chemical Engineering,Yanshan University, Qinhuangdao 066004, China)

A polyvinylidene fluoride (PVDF)-type membrane bearing both polyamino phosphonic acid and polyamino carboxylic acid functional groups was fabricated, and the morphology and functional groups of this membrane were characterized. Effects of pH, initial Pb(II) concentration and coexisting substances on Pb(II) adsorption were studied. When the pH, initial Pb(II) concentration and temperature were 5.1, 1.0 mmol?g-1and 298 K, respectively, Pb(II) uptake of the membrane was 1.11 mmol g-1.The adsorption kinetic and isotherm adsorption followed pseudo-second-order equation and Langmuir model, respectively; this adsorption process showed a spontaneous and exothermic feature. Additionally, the modified PVDF membrane showed an excellently regenerative performance.

polyvinylidene fluoride membrane; polyamino phosphonic acid; polyamino carboxylic acid; adsorption; Pb(II)

X703

A

1009-9115(2018)06-0012-07

10.3969/j.issn.1009-9115.2018.06.003

河北省自然科學基金項目（B2016203012），秦皇島市重點研發計劃科技支撐項目（201703A012）

2018-07-30

2018-10-06

吳科元（1981-），男，黑龍江哈爾濱人，高級教師，研究方向為化學與環境教育。

（責任編輯、校對：琚行松）